APPS | 水產品在液氮速凍過程中的品質變化研究進展

本文系Agricultural Products Processing and Storage原創編譯，歡迎分享，轉載請授權。

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Abstract

冷凍是一種常見的食品保藏技術，通過抑制微生物和酶活性來延長食品貨架期。在各種冷凍方法中，液氮速凍以其超快的凍結速率而著稱，這對于保持極易腐敗的水產品的品質至關重要。然而，目前缺乏一個將液氮速凍的物理優勢與品質保持的潛在生化機制聯系起來的綜合框架。本綜述通過比較浸漬冷凍、冷氣循環冷凍和噴淋冷凍等主要液氮速凍方法的工作原理、優勢與局限性，系統性地彌補了這一知識缺口。本文隨后詳細闡述了液氮速凍對各種水產品品質參數已得到定量證實的益處。本綜述一個關鍵性的獨特貢獻在于提出了鐵死亡，一種鐵依賴性、脂質過氧化驅動的細胞死亡途徑，作為一種新穎且合理的機制假說，用以解釋液氮速凍所抑制的品質劣變。此外，本綜述探討了液氮速凍與預處理相結合的協同潛力。最后，我們對該領域內的智能化過程控制與可持續發展提供了前瞻性展望。本研究不僅整合了現有知識，還提供了一個新的理論視角（鐵死亡）和一個實用框架（復合技術），以指導高質量冷凍水產品產業的未來研究與創新。

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Introduction

水產品是全球范圍內優質蛋白質的重要來源。近年來，由于疫情爆發，人們更傾向于在雜貨店購買冷凍魚制品，以便在家中儲存非易腐食品，從而增加了對冷凍魚制品的需求。因其獨特的生活環境，魚類、甲殼類和軟體動物等水產品的肌肉及其他可食用部分富含蛋白質、脂肪、多種維生素和無機鹽。一般而言，魚、蝦和蟹肉含有15%～22%的粗蛋白，而貝類的蛋白質含量相對較低，為8%～15%，具體含量因種類和季節而異。因此，水產品貨架期較短，其品質變化主要由蛋白質和脂質的氧化與降解引起。魚類在捕撈、運輸、加工和儲存過程中易受蛋白酶作用和微生物污染，這會導致水產品表面變色、發霉、出現異物等，影響其市場價值和食品安全，并造成重大的經濟損失和資源浪費。例如，魚類極易腐敗變質，腐敗蛋白質中的結構蛋白可被微生物中的蛋白酶水解為肽和氨基酸，從而導致魚的質構、水分分布、顏色和持水性等理化性質發生變化。微生物群落會根據水產品的種類、加工操作和儲存條件而發生顯著變化；因此，為了抑制微生物酶的活性并最大限度地減少不良化學反應，冷凍通常是首選的保藏方法。如圖1所示，微生物作用于魚體蛋白質，分解后的氨基酸經歷轉氨、脫氨和脫羧代謝，產生α-酮酸、氨和多種生物胺等反應。含硫氨基酸、支鏈氨基酸和芳香族氨基酸的微生物分解是研究的重點，因為這些物質與產生具有異味的揮發性有機化合物有關。

圖1 腐敗微生物誘導的魚類蛋白質降解過程

甲殼類動物由于體型小、通常未經去除內臟處理，且含有高含量的非蛋白氮化合物、多不飽和脂肪酸及黑色素，因此貨架期極短。此外，死亡后發生的自溶、黑變、脂肪氧化和微生物腐敗等變化，加速了甲殼類水產品品質的下降并縮短了其貨架期。貝類在加工和儲存過程中脂質的變化是產生異味和品質劣化的主要原因之一。貝類含有高比例的不飽和脂肪酸，這些脂肪酸在后續加工過程中會因氧化而發生變化。一些學者將磷脂的水解歸因于游離脂肪酸的增加，而另一些學者則認為多不飽和脂肪酸的氧化或中性脂質的水解導致了脂質劣變。

為保持水產品品質，常選擇低溫凍藏。蛋白質和脂肪的氧化程度、肌肉組織結構、顏色與質構以及水分流失會因不同的冷凍技術、操作和凍結處理速度而異。傳統的冷凍方法，如空氣凍結和浸漬凍結，通常會產生較大的冰晶，從而破壞細胞結構，導致解凍過程中的品質損失。本研究比較了當前常見的液氮速凍方法，并介紹了魚類、蝦類、貝類及藻類在凍結過程中的品質變化。對草魚、烏賊和太平洋牡蠣的研究比較表明，液氮速凍技術能產生更小的冰晶，并且冷凍食品的干耗率更低。

此外，本文簡要討論了將液氮速凍與其他保鮮方法結合以提升水產品品質的途徑，總結了液氮速凍的優勢，并展望了未來的研究方向。

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常見的液氮冷凍方法

液氮冷凍原理

液氮冷凍之所以能夠實現快速凍結并生成細小冰晶以減少食品品質劣變，其核心原理源于其極低的溫度特性，這使得其能夠實現高效傳熱、精確調控冰晶成核與生長動力學，并具備在特定條件下實現玻璃化轉變的潛力。首先，液氮（常壓下沸點為－196 °C）與食品樣品（初始溫度通常在0～25 °C）之間近200～220 °C的巨大溫差，賦予了極高的熱流密度。在216 °C的溫度梯度下，每千克液氮相變汽化可吸收199 kJ的潛熱，同時伴隨著216 kJ/kg的顯熱交換，總吸熱能力達到415 kJ/kg。這顯著縮短了樣品通過關鍵“最大冰晶生成帶”的時間。例如，經液氮冷凍的河鱸僅需12秒即可通過該區域，遠快于浸漬冷凍的1.3 min和空氣凍結的12 min。通常，當熱中心溫度處于0～－5 °C范圍時，食品中約80%的水分可凍結成冰。因此，該溫度范圍被稱為最大冰晶生成帶（臨界區），樣品在此臨界區內停留的時間決定了冰晶的分布和大小。

其次，液氮冷凍技術通過超快速冷卻創造出高度過冷狀態，從而誘導大量、均勻的成核，形成細小且分布均勻的冰晶。在純水中實現均勻成核需要顯著的過冷度，而液氮提供的超低溫環境恰好滿足了這一要求。此外，相關公式表明冰晶尺寸與冷卻速率成反比，即冷卻速率越快，形成的冰晶越小。因此，液氮冷凍不僅能有效提高成核密度，還能顯著抑制冰晶生長，最終改善冷凍產品的質構和品質。例如，經液氮冷凍處理的河鱸，其內部冰晶等效直徑僅為（12.30±0.33）μm，是浸漬冷凍組的67%，空氣凍結組的15.6%，且冰晶面積占比顯著更低，為（7.61 ± 2.81）%。

再者，食品體系在玻璃態下具有高度穩定性。液氮速凍可能使食品體系通過極端冷卻快速繞過冰晶生成帶，直接轉變為玻璃態。這能有效抑制冰晶生長，促進形成更細小、更均勻的冰晶結構，并避免傳統冰晶對細胞結構造成的機械損傷。

常見的液氮冷凍方法

冷凍是最常見的食品保藏方法之一。隨著全球生活水平的不斷提高，消費者追求更高質量的食品，因此新型低溫食品加工方法應運而生。然而，傳統冷凍技術存在凍結時間長、營養成分損失和色澤變化等問題，且所用制冷劑會加劇臭氧層消耗和溫室效應。液氮速凍是一種利用液氮吸收食品潛熱和顯熱以實現高效傳熱的技術；此外，氮氣是一種低成本且儲量豐富的資源。液氮是空氣液化的副產品，冷凍處理后排放到空氣中對環境無影響，且安全性也大大提高，使其成為一種理想的制冷劑。

國際上關于液氮噴淋技術的研究主要集中于噴霧特性、傳熱及冷卻能力。研究重點主要是液氮制冷速凍的熱力學與經濟學分析、其能耗與冷凍能力的分析，以及對液氮流態化系統冷凍性能的實驗與數值計算研究。近年來，食品工業中各種液氮制冷設備得到了大力推廣和應用。液氮的使用方法大致可分為三種：液氮浸漬凍結、液氮冷氣循環冷凍和液氮噴淋冷凍。

液氮浸漬凍結

液氮溫度極低，通常為－196 °C，能夠快速冷凍或冷卻食品。這種凍結方法的最大優點是使用具有高熱導率的液體作為傳熱介質。圖2A展示了該裝置的示意圖，其工作原理是樣品與制冷劑直接接觸。這種直接接觸能夠實現快速熱交換和凍結。需要指出的是，浸漬凍結技術細分為直接浸漬凍結技術和間接浸漬凍結技術。與直接浸漬凍結技術相比，間接浸漬凍結技術的凍結效率較低，但其優點在于無需計算制冷劑載體與凍結物之間的物質交換，提高了制冷劑載體的選擇性和食品的安全性。這些操作和安全上的優勢使得間接浸漬凍結技術在工業實踐中更具成本效益，應用也更廣泛。

圖2 常見液氮冷凍設備工作流程示意圖

然而，與此同時，在使用液氮浸漬方法時需要格外注意安全，避免與液氮直接接觸，并防止蒸發的氣體對人體造成傷害。

液氮冷氣循環冷凍

液氮冷氣循環冷凍利用液氮極低的沸點（約－196 °C）實現快速傳熱。在此過程中，存儲在專用容器中的液氮通過管道輸送至冷凍單元。液氮通過噴射器或噴嘴進入冷凍設備后，一旦接觸到溫度較高的食品便立即汽化，從而迅速降低溫度，實現快速冷卻。這種從液態到氣態的相變吸收了大量的潛熱，導致溫度急劇下降。產生的低溫氮氣隨后在產品周圍循環流動，確保均勻的傳熱和溫度分布。液氮冷氣循環冷凍設備的示意圖見圖2B。

對鯰魚魚片的研究表明，與傳統鼓風冷凍相比，該方法可實現更高的凍結速率和顯著更短的凍結時間。低溫氮氣可在冷凍室內循環，進一步提高傳熱效率和溫度均勻性。

盡管冷氣循環冷凍可控性更強，但在魚蝦冷凍過程中易發生干耗和重量減輕。

液氮噴淋冷凍

液氮噴淋冷凍通過噴射器將液氮噴灑至食品表面，使其迅速蒸發以吸收熱量并降低溫度。圖2C展示了該設備的示意圖。目前，該技術已在金鯧魚、三疣梭子蟹和克氏原螯蝦的儲藏與運輸中得到應用。噴淋方式可通過上方或多角度噴灑，充分覆蓋食品表面。液氮噴淋冷凍可通過調節噴淋時長和頻率來控制。可根據食品特性和需求調整噴淋時間，以達到理想的冷凍效果。目前已有相關研究通過設置不同的冷凍溫度，探討液氮冷凍對太平洋牡蠣品質和風味的影響。由于液氮迅速蒸發，液氮噴淋冷凍可避免食品表面形成大冰晶，并減輕冷凍過程中冰晶造成的損傷程度。液氮噴淋冷凍產生的細小細胞內冰晶能夠最大限度地減少對肌肉纖維的損傷。

然而，當使用液氮冷凍處理甲殼較厚的梭子蟹時，甲殼容易破裂，影響銷售。這種破裂的主要物理原因是熱應力，由快速冷卻的甲殼與冷卻較慢的內層組織之間收縮不均所產生。這一挑戰可以有效解決。例如，在冷凍前涂覆一層水冰衣可起到保護屏障的作用，減緩初始冷卻速率并使應力分布更均勻，從而防止破裂。除了包冰衣外，壓力轉移冷凍等先進技術也有望通過促進產品整體更均勻的凍結來解決這種“機械損傷”，從而最大限度地減少破壞性熱應力的產生。

目前，仍需研究如何利用液氮速凍技術來降低水產品品質的變化。

液氮冷凍的挑戰與局限

在食品工業中使用液氮進行冷凍，對于保持產品質量具有顯著優勢；然而，其工業應用需要仔細考量成本、可擴展性、法規合規性、能源需求以及安全規范。液氮速凍系統的初始投資通常低于機械冷凍系統，因為它無需大型壓縮機機組。然而，由于持續的液氮消耗，其運營成本可能仍然較高，這取決于供應量和使用規模。此外，食品加工中使用的液氮必須是食品級的，以確保消費者安全。工作場所的安全同樣至關重要，因為不當處理液氮可能導致低溫灼傷，并在密閉空間中造成窒息風險。

除了經濟和安全方面的考量，液氮速凍的效果對某些特定的食品基質存在局限。對于動物源性產品，研究表明將其應用于雞蛋可能導致質構、流變性和顏色特性發生顯著的負面改變。對于植物基產品，結果各異；例如在甜菜根和藍莓中，可能導致多酚和抗壞血酸的損失。對于一些高價值產品（如冬蟲夏草），雖然液氮速凍可以提高品質，但高昂的初始成本和能耗阻礙了該技術從實驗室向規模化生產的推廣。在水產品領域，盡管效益顯著，但極快的冷卻速率可能引起熱應力，可能導致某些種類（如尼羅羅非魚）的肌肉纖維開裂或斷裂。

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液氮冷凍對水產品品質的影響

富含蛋白質的水產品在冷凍和貯藏過程中易發生氧化。脂質變化、肌紅蛋白及其他促氧化劑會導致蛋白質變性，增加蛋白質表面疏水性及氧化敏感性。源自蛋白質的活性氮物種、氫原子以及活性氧可導致肌肉蛋白發生氧化應激，引起必需氨基酸發生不可逆的改變，從而降低營養價值。這在蛋白質攝入量較低的地區尤為值得關注。此外，蛋白質氧化會導致氨基酸消化率和生物利用度下降，可能使某些氨基酸不能充分用于蛋白質合成。有研究報道，氧化酪蛋白可誘導小鼠肝、腎組織纖維化。

冷藏可延長水產品的貨架期，但在貯藏期間其品質不可避免地發生變化。冷凍通過形成冰晶破壞細胞膜結構，改變蛋白質結構，并釋放催化脂質氧化的物質。對暗紋東方鲀和斑點叉尾鮰的研究表明，液氮速凍能產生更小的冰晶直徑，減少細胞損傷，從而更好地保持品質。

在冷凍和貯藏過程中，自由基、冰晶和酶會氧化脂質，改變其外觀、風味、營養價值和貨架期。冷凍過程中會發生干耗。脫水會使肌肉組織中的表面脂質暴露，導致脂質氧化，產生哈敗味及色澤變化。脂肪含量高的水產品易失去新鮮度和顏色，直接或間接影響品質。液氮速凍通過迅速降低溫度、縮短冰晶形成所需時間以及最小化細胞損傷來緩解這些問題。這種快速冷凍技術還能限制蛋白質和脂質暴露于氧化環境的時間，從而保持水產品的營養和感官品質。

富含不飽和脂肪酸和蛋白質的水產品存在鐵死亡的風險，這是一種由鐵依賴性脂質過氧化物和活性氧驅動的新型程序性細胞死亡形式。其致死途徑不同于細胞凋亡等途徑。鐵死亡途徑依賴于谷胱甘肽過氧化物酶4（圖3A）。抑制劑Erastin通過抑制System Xc?對半胱氨酸的攝取，RAS選擇性致死化合物3則通過抑制GPX4的活性來誘導鐵死亡。圖3B展示了鐵驅動的脂質過氧化死亡途徑。進入不穩定鐵池的鐵離子主要以Fe2?形式存在，其通過芬頓反應產生羥基自由基。這兩條途徑共同作用，導致過氧化物積累，從而引發鐵死亡。

圖3 GPX4依賴性鐵死亡及鐵驅動脂質過氧化鐵死亡機制示意圖

液氮速凍在調節鐵死亡中的潛在作用值得進一步研究。快速冷卻可能有助于限制表征鐵死亡的活性氧爆發和脂質過氧化。探究該機制是否有助于保持細胞結構和減少質量損失，是未來一個有前景的研究方向。

線粒體膜電位及各種呼吸酶的變化會影響線粒體活性氧的產生。一項關于冷藏牛肉的研究揭示了三天后線粒體鐵死亡的形態學特征。這些發現為一個新假說奠定了基礎：液氮速凍可能通過迅速降低溫度來減輕線粒體氧化應激，從而減少活性氧積累，并可能延緩鐵死亡的發生，這反過來有助于維持水產品的完整性。

然而，這一提出的關聯目前仍是推測性的，并凸顯了若干關鍵的知識缺口。最重要的是，目前缺乏冷凍-解凍后水產細胞發生鐵死亡的直接證據。尚不清楚鐵死亡的標志性事件，如GPX4失活、谷胱甘肽耗竭以及磷脂氫過氧化物的積累，是否由冷凍和解凍過程直接觸發。

為彌補這些缺口并驗證該假說，提出以下有針對性的實驗方案：

1）生物標志物檢測：定量分析經不同冷凍方法處理的水產肌肉組織中關鍵的鐵死亡生物標志物。這包括測定GPX4活性和蛋白表達、還原型與氧化型谷胱甘肽比值，以及特定的脂質過氧化產物。

2）線粒體功能障礙分析：通過熒光探針直接評估冷凍樣品的線粒體完整性和活性氧生成，并監測線粒體膜電位的變化。

3）抑制劑研究：在冷凍或解凍過程中使用特定的鐵死亡抑制劑（如Ferrostatin-1）。若經抑制劑處理的組別其品質損失（如脂質氧化）顯著減輕，則為鐵死亡在冷凍誘導的品質劣變中的作用提供有力的因果證據。

魚類

在魚類貯藏期間，重結晶會導致冰晶增大（圖4），這可能對肌肉結構造成物理損傷，而凍藏過程中的溫度波動會加速這一進程。嚴重的蛋白質變性阻礙肌肉細胞在解凍時完全恢復，從而導致肌肉結構變形。凍結使魚體體積膨脹，肌肉結構因冰晶而扭曲變形。如圖4所示，在未凍結狀態下，水保持液態，肌球蛋白頭部與肌動蛋白絲結合形成剛性交聯。在凍結狀態下，緩慢的凍結速率導致大的細胞外冰晶形成，擠壓肌纖維并使肌球蛋白頭部扭曲變形。與其他方法（如空氣凍結）相比，液氮速凍具有“理論優勢”，能夠減小冰晶尺寸、最小化機械損傷并保持肌肉完整性。

圖4 魚類在冷凍過程中細胞結晶、重結晶及肌肉蛋白含量的變化

快速液氮冷凍也能減輕與氧化相關的品質損失。肌紅蛋白氧化會加深蛋白質色澤、降低肌原纖維蛋白的凝膠特性、減少肉的嫩度或增加剪切力，并因肌原纖維受損而降低持水性。在魚類冷凍過程中，硫代巴比妥酸反應物增加，并通過形成冰晶和釋放脂質氧化物來損傷細胞膜。由于冷藏過程中自由水含量降低，細胞內溶質濃度增加，脂質氧化劑的濃度也隨之升高。反復的凍融循環也會損傷細胞，釋放磷脂酶和脂氧合酶，從而加速脂質氧化。脂質氧化過程會產生反應性醛類，如丙二醛和4-羥基壬烯醛，它們是產生異味的關鍵因素。脂質氧化不僅影響消化率，還會與蛋白質氧化相互作用，導致復雜的品質劣變，如圖5所示。在魚類中，肌紅蛋白氧化和脂質氧化相互關聯并相互影響。肌球蛋白是另一種易于與脂質形成復合物的蛋白質。亞油酸氫過氧化物對肌原纖維結構具有高度破壞性，會導致肌球蛋白沉淀和變性。死后肌肉中磷酸丙糖的缺乏以及厭氧條件導致抗氧化劑耗竭，從而引發氧化。

圖5 脂質與氨基酸及其產物之間可能的主要相互作用途徑

液氮速凍通過迅速降低溫度，抑制了這些氧化過程，從而保持了魚類蛋白質和脂質的品質。對帶魚、彭澤鯽和金鯧魚的研究表明，適宜的液氮冷凍溫度具有較強的抑制蛋白質和脂質氧化的能力，能形成均勻的冰晶，減少機械損傷，并有效抑制蛋白質的變性與降解。

蝦類

水分和蛋白質是蝦的主要成分，蛋白質或水分狀態的任何變化都會影響蝦的品質。蝦死亡后，其消化腺釋放絲氨酸蛋白酶，在分解肌肉蛋白的同時激活多酚氧化酶的活性，導致蝦體黑變。冷凍后，蝦的肌纖維受損，肌纖維間距增大，蝦肌原纖維蛋白發生降解，肌肉軟化。冷凍期間，肌原纖維蛋白Ca2?-ATPase活性喪失以及提取的肌原纖維表面疏水性增加，也證實了蝦蛋白的變性。在緩慢低溫冷凍過程中，大部分鹽離子被排斥在冰晶之外，從而增加了未凍結水中的鹽濃度，導致更顯著的蛋白質變性。相比之下，在液氮速凍過程中，鹽離子被包埋于細小的冰晶中。這種包埋作用緩解了局部鹽濃度的升高，有助于減少肌原纖維蛋白變性，更好地保持肌肉完整性。

與傳統冷凍方法相比，蝦的快速冷凍能產生更細小、更致密的冰晶，具有更好的細胞完整性、更低的解凍和蒸煮損失、更高的持水性，并且在冷凍處理后顏色更接近新鮮蝦。快速的液氮冷凍能有效抑制蛋白質降解和脂質氧化，在整個貯藏過程中維持蝦的品質。

貝類

貝類，如牡蠣，是濾食性貝類，容易富集微生物，因此貨架期相對較短。在貯藏過程中，貝類會發生汁液流失，主要來自消化腺、性腺及其周圍外套膜區域，并且其閉殼肌數量會增加。整個牡蠣的初始pH值約為6.55，在冷凍過程中會升高。pH值的升高表明蛋白質和其他含氮物質在微生物和酶的作用下分解為揮發性堿基、胺和三甲胺，導致pH上升。此外，還會發生脂肪和蛋白質的氧化，總揮發性鹽基氮水平增加。

為了盡可能地保證貝類的營養、質構、風味和色澤，液氮冷凍是目前的研究熱點。液氮瞬間汽化和快速冷凍的特性可導致細小冰晶的形成。與空氣凍結和浸漬凍結等緩慢冷凍方法相比，該方法能延緩貝類在低溫貯藏期間的品質變化，對肌肉細胞結構造成的損傷更小，持水性良好，肌肉質構相對完整。這對于在低溫貯藏期間保持貝類的營養、質構、風味和色澤至關重要。

藻類

低廉的成本、可持續性以及富含多糖和不飽和脂肪酸的特性，使藻類成為生產多種生物制品的有效工具。藻類提取物被廣泛應用于食品、藥品、化妝品和可降解薄膜制備等領域。然而，其細胞和生物化學的多樣性使得冷凍保存變得復雜。由于藻類中存在在凍融過程中可能導致細胞損傷的生物學機制，且目前對不同藻類物種的形態和生化特性了解不足，尚未開發出通用的冷凍保存方法。

目前，對于大多數形態不復雜的小型藻類，可采用兩步冷凍方案：在藻類培養物中添加可穿透細胞的冷凍保護劑，并將培養物冷卻至指定的零下溫度，以促進樣品脫水/冷凍脫水；隨后，將其快速冷卻至最終儲存溫度。然而，加壓低溫氮氣技術的最新進展，已為鈍頂節旋藻（螺旋藻）等藻類展示了更優的保存效果。與傳統冷凍方法相比，該技術不僅通過壓力下的快速冷卻最大程度地減少了細胞破碎和形態損傷，還通過減少氧介導的氧化顯著保留了藻藍蛋白和抗氧化劑等生物活性化合物。例如，在6 bar壓力下應用該技術，儲存98天后藻藍蛋白含量提高了50%，并保持了更高的抗氧化活性。因此，結合壓力的液氮速凍技術為在長期冷凍保存期間保持藻類的結構完整性、營養價值和功能特性提供了一種前景廣闊的方法。

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不同預處理對液氮速凍過程的影響

為提升液氮速凍的效果，常采用多種預處理來應對特定挑戰、優化保藏效果。這些預處理與快速冷凍過程產生協同作用，從而改善產品品質并延長貨架期。

覆冰衣處理

當使用液氮處理甲殼較厚的梭子蟹時，甲殼存在破裂的可能，而覆冰衣梭子蟹的品質保持優于未覆冰衣樣品。這可能是由于冷凍形成的冰衣層排除了氧氣接觸和微生物感染的影響。常見的做法通常是將大黃魚和凡納濱對蝦等水產品浸漬或噴淋冷水以形成薄冰層。通過有效隔絕空氣，抑制微生物繁殖以及水產品質構和色澤的劣變。

滲透脫水預處理

使用海藻多糖或氨基葡萄糖進行滲透脫水預處理可以延緩微生物生長并降低魚制品的品質損失。水分遷移的驅動力源于食品與周圍溶液之間的滲透壓差。據報道，滲透脫水通過減少初始載菌量并延緩微生物生長，具有延長魚片貨架期的潛力。在此背景下，滲透處理結合液氮冷凍貯藏可能會延長水產品的貨架期。

腌制處理

腌制是保藏食品品質和延長貨架期的傳統方法，特別適用于保存易腐敗的魚類。經適當鹽處理后，金槍魚在凍融后組織微觀結構更容易恢復。一方面，當達到最佳食鹽含量時，由于結締組織降解以及肌原纖維蛋白與鹽離子結合而溶解，水產品的持水性得到改善。另一方面，高濃度的鹽離子也可能導致蛋白質聚集和變性，從而降低水產品品質。因此，冷凍前使用的食鹽條件可能會影響冰晶形態，進而影響解凍后組織和肉的微觀結構與品質。然而，該方法針對不同魚種、貯藏條件、貯藏期等因素尚需進一步研究。

隔氧處理與磁場輔助

使用隔氧手段（包裝、應用真空和抗氧化劑）也能更有效地抑制魚組織中脂質的氧化，而磁場和靜磁輔助冷凍也已應用于水產品的冷凍處理。后續研究可探討將這些方法與液氮速凍結合使用。

不同的預處理通過解決特定挑戰（如甲殼破裂、微生物生長和氧化損傷）顯著影響了液氮速凍的效果。覆冰衣處理創建物理屏障以保護產品，而滲透和腌制預處理則降低了水分含量和微生物負載。隔氧處理和磁場輔助通過最大限度地減少氧化和優化冰晶形成，進一步增強了冷凍過程。將這些預處理與液氮速凍相結合，可以顯著提高水產品的保藏品質和貨架期。

復合冷凍技術未來研究方向

基于現有文獻證據，結合預處理與液氮速凍的協同潛力，本綜述提出一個結構化研究議程，旨在系統探索這些復合技術，以克服單一技術的局限。

首要任務是闡明內在的協同機制。未來研究應聚焦于分析不同預處理如何與液氮速凍過程相互作用。核心科學問題包括：磁場如何影響冰晶的成核與生長？功能性添加劑如何在接觸液氮極低溫時維持其活性并發揮作用？解答這些問題需要將宏觀品質測量與微觀機理分析相結合。

因此，對關鍵參數進行系統優化與定量評估至關重要。研究必須超越簡單的技術組合。應通過實驗設計（如響應面法）系統地控制磁場參數（強度、頻率、施加時機）和功能性添加劑（種類、濃度）。復合技術對抗品質劣化的效果，應針對持水性、硫代巴比妥酸反應物、總揮發性鹽基氮、質構和感官評分等關鍵指標進行量化。在此過程中，應綜合運用多種分析技術，例如低場核磁共振分析水分分布、掃描電子顯微鏡觀察微觀結構損傷、以及傅里葉變換紅外光譜等技術監測蛋白質構象變化，以準確評估并確認協同效應的存在及其程度。

最后，任何優化后的復合方案都必須經過嚴格的貨架期驗證，并評估其工業化應用的可行性，包括成本、能耗及環境足跡，以衡量其從實驗室向產業轉化的潛力。

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Outlook

當前，液氮冷凍技術在水產品冷凍領域具有顯著優勢，但仍有待進一步完善之處。一項對烏鱧的研究顯示，液氮冷凍速率較高，但形成的細小冰晶融化較快。也有報道指出，單純的液氮速凍可能導致蟹殼開裂，影響商品外觀。該研究領域仍面臨一些挑戰，本綜述通過圖6總結了液氮速凍技術在水產品保藏方面的未來展望。

圖6 液氮速凍技術展望

1）智能化冷凍過程控制：未來系統應從靜態冷凍方案轉向動態實時控制。通過將在線傳感器（如用于監測溫度和失重）與人工智能技術相結合，可自動調節冷凍參數。確定適宜的冷凍條件，能夠實現特定水產品在品質與特性保持上的最佳效果。

2）解析深層生物與物理機制：在細胞和分子層面更深入地理解生物化學和結構變化至關重要。未來研究應運用多組學技術（如蛋白質組學、脂質組學）系統性地描繪蛋白質和脂質的降解路徑。此外，還需闡明冰晶動力學、大分子穩定性與微生物活性之間復雜的相互作用。這些基礎認知是開發針對性品質保持干預措施的關鍵。

3）協同復合冷凍技術：應探索將液氮冷凍與其他保鮮技術（如脈沖電場或氣調包裝）相結合，以實現協同效應。這些復合方法可構建多重屏障以對抗品質劣變和微生物生長，從而在貨架期和感官特性上實現整體提升。

4）綠色與可持續性替代方案：雖然液氮性質惰性且為副產品，但其生產能耗高。未來研究應開發并評估具體的替代方案。首先，通過先進的絕熱技術和廢氣冷能回收來提高液氮速凍效率，可直接減少消耗和成本。其次，縮短液氮冷凍隧道長度，是在保持產品質量的同時減少冷凍劑消耗的實用途徑。最后，對于冷凍要求并非極端的應用場景，采用天然制冷劑（如CO?）的復疊系統是一個可行的選擇。

5）以消費者為中心的創新：在產品生產中必須考慮公眾接受度，食品加工企業需通過創新技術方法改進生產工藝以提升品質。為建立消費者信任，該行業可開發快速、無損的檢測技術（如高光譜成像），用以鑒別冷凍方法并確保品質。

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Summary

本綜述系統闡述了液氮速凍相較于傳統方法在保藏水產品方面的顯著優勢。對不同水產品的系統分析證實，液氮速凍的超快速凍結速率是形成細小細胞內冰晶的關鍵，這已通過冷凍微觀結構測量得到直接驗證，并間接地體現于更優的品質參數上。這一微觀結構特征直接導致了細胞和肌肉纖維機械損傷的最小化，從而有效減輕了汁液流失、質構軟化和蛋白質變性。

除總結現有知識外，本綜述還提出了若干前瞻性觀點。本研究引入了一個新穎且合理的假說，即鐵死亡抑制是液氮速凍在細胞層面發揮品質保持作用的潛在機制。此外，本研究還概述了一個戰略性研究議程，強調智能化過程控制、協同復合技術（如磁場與液氮速凍結合）以及可持續系統設計是未來探索中最具前景的方向。

對于食品工業而言，采用液氮速凍技術意味著能夠提供更優質的冷凍水產品，其在感官和營養屬性上更接近新鮮狀態。克服當前在成本和能耗方面的挑戰，將對其廣泛應用至關重要。最終，向液氮速凍這類精準冷凍技術的過渡，代表了水產品行業減少浪費、提升產品價值并滿足消費者對優質、便捷、營養食品日益增長需求的關鍵路徑。

Changes in the quality of aquatic products during liquid nitrogen quick-freezing: a review

Xiaoyu Zheng1, Haohao Shi2*, Ruoshu Li1, Lipin Chen2*, Zhaojie Li1*, Changhu Xue1

1 College of Food Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao, 266003, China

2 College of Food Science and Technology, Hainan University, Haikou, 570228, China

*Corresponding author.

Abstract

Freezing is a common preservation technique that extends the shelf-life of food by inhibiting microbial and enzymatic activity. Among the various methods, liquid nitrogen quick-freezing (LNQF) stands out for its ultra-rapid freezing rate, which is pivotal for preserving the quality of highly perishable aquatic products. However, a comprehensive framework linking the physical advantages of LNQF to the underlying biochemical mechanisms of quality preservation is lacking. This review systematically bridges this gap by comparing the operational principles, advantages, and limitations of predominant LNQF methods, including immersion freezing, cold gas cycle freezing, and spray freezing. This study then meticulously details the quantitatively demonstrated benefits of LNQF on the quality parameters of various aquatic products. A key distinct contribution of this review is the proposal of ferroptosis, an iron dependent, lipid peroxidation-driven cell death pathway, as a novel and plausible mechanistic hypothesis to explain the quality degradation inhibited by LNQF. Furthermore, this review explores the synergistic potential of combining LNQF with pretreatment. Finally, we provide a critical outlook on intelligent process control and sustainable development within the field. This work not only synthesizes current knowledge but also provides a new theoretical lens (ferroptosis) and a practical framework (hybrid techniques) to guide future research and innovation in the high-quality frozen aquatic product industry.

Reference:

Zheng, X., Shi, H., Li, R. et al. Changes in the quality of aquatic products during liquid nitrogen quick-freezing: a review. Agric. Prod. Process. Sto.2, 11 (2026). https://doi.org/10.1007/s44462-025-00047-z

翻譯：林安琪（實習）

編輯：梁安琪；責任編輯：孫勇

封面圖片來源：攝圖網

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