鈦硅分子篩催化氨肟化反應，Nature Catalysis！

第一作者（或者共同第一作者）：萬志鵬

通訊作者（或者共同通訊作者）：吳鵬、徐浩、高銘濱、馬延航、馬躍

通訊單位：1.華東師范大學，石油化工分子轉化與反應工程全國重點實驗室，上海市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室，化學與分子工程學院；2. 廈門大學，化學與化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室；3. 上海科技大學，物理科學與技術學院，上海高分辨率電子顯微鏡重點實驗室。

論文DOI：10.1038/s41929-025-01465-9

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尼龍-6廣泛應用于紡織包裝、汽車工業、電子電器及機械制造等領域，中國年產能超800萬噸。生產尼龍-6的關鍵原料己內酰胺的目前主流工藝是采用鈦硅分子篩催化環己酮、氨與雙氧水一步酮氨肟化催化反應首先制備環己酮肟，然后進行貝克曼重排。該路線需要額外配套蒽醌法雙氧水生產裝置，高濃度雙氧水的運輸與儲存風險高；此外，酮肟化反應過程需要使用和循環有機溶劑叔丁醇，導致整個制備過程能耗高、環境負擔重。因此，亟需發展更安全、綠色、低能耗的新型酮氨肟化催化技術。吳鵬教授團隊設計合成了工業Ti-MOR催化劑孔道限域極少量Pd的雙（多）功能催化劑，在綠色溶劑水中通過原位產*OOH活性氧物種，實現了以H2/O2為原料綠色合成環己酮肟的反應過程1。這一創新方案避免了雙氧水和有機溶劑叔丁醇的使用，有望推動形成更安全、更綠色的己內酰胺合成工藝。

背景介紹

作為己內酰胺合成的重要中間體，環己酮肟的工業化生產經歷了一系列技術迭代（圖1）。傳統工藝以環己酮和羥胺衍生物（如強酸性的硫酸羥胺、磷酸羥胺）為原料，通過非催化肟化反應制備。該工藝存在過程復雜、反應體系強腐蝕性以及副產大量低附加值銨鹽等問題。采用鈦硅分子篩催化環己酮、氨與H2O2一步酮氨肟化制備環己酮肟有效克服了傳統工藝的諸多不足，被公認為一種可持續、環境友好的環己酮肟合成路線。該一鍋法工藝無需使用酸、鹵素或氮氧化物等有害試劑，并顯著降低副產物生成。通過將TS-1/H2O2/NH3氨肟化工藝與Silicalite-1催化的氣相貝克曼重排相結合，日本住友化學公司于2003年成功實現己內酰胺工業化生產，年產能達6萬噸，該工藝被譽為綠色化學的典范。隨后，該TS-1催化氨肟化技術在中國石化以及其他多家石化與精細化工企業中得到推廣。在此基礎上，華東師范大學吳鵬教授團隊進一步開發出12元環大孔鈦硅分子篩Ti-MOR，其氨肟化性能顯著優于TS-1。2016年，Ti-MOR/H2O2氨肟化工藝首次在中國三寧化工實現年產10萬噸環己酮肟的工業化生產，并推廣至多家己內酰胺及丁酮肟生產企業。Ti-MOR的優勢主要源于其更大的孔道結構，有利于反應物與產物的擴散傳質，從而顯著提升催化活性和穩定性。

早期鈦硅分子篩氨肟化工藝普遍采用叔丁醇作為溶劑，導致溶劑回收和蒸餾能耗顯著增加。不同于僅在叔丁醇（t-BuOH）中表現高活性的TS-1，Ti-MOR在以水（來源于水相H2O2及反應生成水）為唯一溶劑的條件下仍保持優異性能，為無有機溶劑的綠色氨肟化提供了可能。基于Ti-MOR/H2O體系的無溶劑環己酮氨肟化工藝已于2020年在湖北三寧化工年產15萬噸工業化，并穩定運行至今，成為全球首個且唯一的無有機溶劑氨肟化工業實例（圖2）。該創新集成技術將溶劑分離及高能耗蒸餾相關的設備投資和運行成本降低約三分之一，顯著提升工藝效率與整體競爭力。盡管鈦硅分子篩/H2O2體系已推動多種氨肟化工藝實現清潔高效生產，但通過蒽醌法制備H2O2本身成本較高。因此，將H2和O2原位合成H2O2（或活性氧物種）并與鈦硅分子篩氨肟化反應耦合的雙功能催化體系，被視為未來發展的最有潛力的方向之一。該體系的關鍵在保持接近現有工業水平（≈99.9%）的環己酮轉化率和肟選擇性的同時，實現更高的經濟性與環境友好性，從而推動環己酮肟生產向更加先進、綠色的工藝邁進。

圖1 環己酮肟工業化生產技術發展歷程

圖2 以H2O2為氧化劑，在t-BuOH溶劑（上）或水溶劑（下）中環己酮氨肟化生產己內酰胺的工藝對比。

本文亮點

1. 通過對催化劑進行合理設計，利用缺陷Ti位點錨定Pd物種，成功制備了Pd@A-Ti-MOR-R催化劑。其中，超小尺寸的Pd納米團簇通過Pd–O–Ti鍵穩定地限域在Ti-MOR分子篩孔道內。

2. 即使Pd載量為0.055 wt.%，Pd@A-Ti-MOR-R催化劑在使用H2/O2替代H2O2作為氧化劑時，可以直接催化環己酮氨肟化，高效合成環己酮肟。在固定床連續反應評價中，催化劑穩定運行超4000 h，環己酮肟選擇性始終保持在99%左右。

3. 多種原位光譜、微觀結構表征結果和理論計算共同證實，在Pd團簇上產生的*OOH活性物種，可以直接遷移到鄰近的Ti位點上形成Ti-OOH物種，促進羥胺生成以及進一步的肟化反應。

4. 在目前已經工業化的Ti-MOR催化環己酮水相氨肟化生產己內酰胺技術基礎上，創新地提出從H2/O2出發水相無有機溶劑環己酮氨肟化耦合烷肟貝克曼重排制備己內酰胺的新催化體系。

圖文解析

圖3 Pd@A-Ti-MOR-R的制備及其在以H2/O2為原料的氨肟化反應中的催化性能

采用之前報道的具有豐富的缺陷鈦位點的A-Ti-MOR2作為載體來錨定Pd物種，并進一步H2還原制備了Pd@A-Ti-MOR-R催化劑，用于以H2/O2為原料的環己酮氨肟化反應。首先考察了Pd負載量對性能的影響，發現即使Pd載量低至0.055 wt.%，環己酮轉化率和肟選擇性都接近99%；而在相同Pd載量下，工業用TS-1表現出非常低的環己酮轉化率（低于5%）。Pd@A-Ti-MOR-R催化劑表現出超高的環己酮肟收率（60moloximegmetal?1h?1）。進一步，考察了催化劑制備過程含Pd濾液的可重復使用性，發現未被鈦硅載體錨定的Pd物種可重復用于下一輪催化劑制備。溶劑效應考察結果顯示H2O是Pd@A-Ti-MOR-R催化H2/O2環己酮氨肟化最佳溶劑。間歇釜式反應證實Pd@A-Ti-MOR-R催化劑可重復使用。在固定床連續反應，Pd@A-Ti-MOR-R無論是在t-BuOH/H2O混合溶劑還是在純水溶劑中，環己酮肟選擇性都接近99%，氫氣選擇性穩定在（86-98%），穩定運行時間超4000 h。基于Pd@A-Ti-MOR-R超高的催化活性和穩定性，我們創新地提出從H2/O2出發水相無有機溶劑環己酮氨肟化耦合烷肟貝克曼重排制備己內酰胺新技術；不依賴有機溶劑t-BuOH和商用H2O2，有望以更加可持續和環境友好的方式實現己內酰胺的生產，同時顯著降低后續產物分離與純化過程中的成本。

圖4 0.055Pd@A-Ti-MOR-R的活性位表征

通過高分辨球差電鏡和XAFS表征證實，0.055Pd@A-Ti-MOR-R催化劑中Pd物種以平均2個Pd原子的超小Pd團簇形式限域在Ti-MOR八元環孔道中，并形成了穩定的Pd-O-Ti鍵。Pd-O-Ti鍵的形成表明Pd活性中心和Ti活性中心空間上高度鄰近，有利于Pd團簇上形成的活性氧物種迅速轉移到鄰近的Ti位點上，提高反應效率。

圖5 Pd@A-Ti-MOR-R催化以H2/O2為原料的氨肟化反應的機理研究

原位漫反射紅外、原位拉曼、電子順磁共振譜和分子束飛行時間質譜等表征結果顯示，由于Pd與Ti位點之間具有高度的空間鄰近性，*OOH 物種一旦在Pd位點上生成，便優先直接遷移至相鄰的骨架Ti位點并形成Ti-OOH，從而避免能壘更高的H2O2生成過程。與鈦硅分子篩/H2O2催化的氨肟化路徑一樣，Ti-OOH物種生成后能夠催化NH3分子氧化為羥胺，羥胺進一步和酮發生非催化的反應生成環己酮肟。

圖6理論計算與分子動力學模擬Pd@A-Ti-MOR-R催化活性中心的穩定性與反應路徑

DFT計算和分子動力學模擬進一步證實，Pd@A-Ti-MOR-R催化劑無論是在還原過程，還是在反應相關的條件下，Pd和Ti活性中心的結構保持穩定，這與長周期固定床連續反應結果一致。此外，理論計算表明*OOH物種從Pd團簇上產生之后，從能量上更傾向于直接轉移到鄰近的Ti上，形成Ti-OOH，避免了H2O2的形成、在鈦位點上的吸附和活化甚至無效分解等過程。

總結與展望

成功開發了一種Pd含量極低的雙功能催化劑Pd@A-Ti-MOR-R，其中Pd團簇由缺陷Ti位點穩定并限域于MOR分子篩孔道內。在以H2/O2為原料的直接氨肟化反應中，該催化劑表現出卓越的催化活性和穩定性，在固定床中連續穩定運行超4000 h后仍未出現明顯失活，肟選擇性保持在99%。研究證實限域于Ti-MOR孔道內、并與Ti活性位高度鄰近的亞納米Pd團簇，有利于*OOH中間體生成后直接遷移至臨近Ti促進Ti-OOH物種的直接形成，從而構建更加高效的催化新路徑。本研究以H2/O2為原料直接氨肟化并以水為反應介質，為構建更加先進、綠色且高效的己內酰胺生產工藝邁出了重要一步。

參考文獻

1.Wan, Z.; Zeng, Q.; Dong, Z.; Ma, Y.; Yan, J.; Wang, X.; Zhai, C.; Lin, H.; Gao, M.; Zhang, J.; Ma, Y.; Xu, H.; Zheng, L.; Wu, P., Titanium Mordenite-Confined Low-Loaded Pd for Efficient Oxime Production with H2 and O2.Nature Catalysis 2026. https://doi.org/10.1038/s41929-025-01465-9

2. Wan, Z.; Tan, J.; Chen, W.; Zhang, L.; Gong, X.; Zhai, C.; Xu, H.; Zheng, A.; Wu, P., MOR-Type Titanosilicate with Specific Ti Location in Defective T3 Sites for Efficient Cyclohexanone Ammoximation. ACS Catalysis 2024, 14, 10102-10112.

作者簡介

吳鵬，華東師范大學教授，博士生導師。主要從事分子篩多相催化材料及其綠色催化化學反應過程的研究，研究興趣包括烴類選擇氧化催化劑的設計合成和環境友好過程的研發。曾獲國家自然科學基金委杰出青年項目資助，入選教育部長江學者、新世紀百千萬人才工程國家級人選、教育部新世紀優秀人才、上海市東方學者、浦江人才、優秀學科帶頭人、上海市領軍人才等專項計劃。2001 至 2004 年先后獲得日本新化學發展協會、日本石油學會以及日本觸媒學會青年人獎 3 項個人獎勵；2007 年獲上海市市科學技術獎；2015 年獲中國石油與化工聯合會發明一等獎，2024年度上海市技術發明一等獎。

徐浩，華東師范大學教授，博士生導師。研究方向為新型分子篩催化材料的設計合成及其催化應用研究。以第一作者/通訊作者身份在相關國際主流化學、催化和材料期刊發表 SCI 論文 70 余篇，包括

Nature Catal., Nature Synth., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Catal. Rev., Natl. Sci. Rev.

馬延航，上海科技大學物質科學與技術學院助理教授、研究員。2011年獲上海交通大學應用化學學士學位，2016年獲斯德哥爾摩大學材料與環境化學博士學位，同年入職上海科技大學。主要從事晶態多孔材料（沸石、MOF、COF、HOF等）和手性納米材料等研究，利用三維電子衍射和原子級高分辨電鏡成像等解析物質晶體結構，深入理解材料生長機理和作用機制。主要研究內容包括：開發電子顯微學新方法，包括新概念和理論的提出和實踐，以及與人工智能的結合；基于電子晶體學方法對材料的晶體結構（包括手性結構）等進行解析；功能化分子篩的合成、表征與應用，結合先進表征手段和原位電鏡來解釋分子篩的生長和催化機理。已在

Science、Nature、Nature Materials

馬躍，華東師范大學化學與分子工程學院副研究員，吳鵬教授團隊成員。2015年本科畢業于東華大學，2021年博士畢業于華東師范大學，師從吳鵬教授。研究方向為沸石基金屬催化材料的合成與應用，主要聚焦于烷烴脫氫，烯烴氫甲酰化以及綠色氧化等熱點反應。發表SCI學術期刊論文10余篇，其中包括以第一作者和共同通訊作者在Nature Catalysis期刊上發表的論文2篇，主持國家自然科學基金/青年科學基金（C類）項目一項。

高銘濱，廈門大學化學化工學院副教授、博士生導師，獲廈門大學南強青年拔尖人才支持。致力于限域表界面傳遞與反應耦合過程的研究，通過發展高時空分辨成像技術 “看清且看全”限域催化劑內分子擴散、能量傳遞與催化動力學等過程；密切結合實驗與模擬，提出了特異性強化限域表界面分子濃度與活性位溫度的新策略，破解了甲醇制烯烴、綠色氧化等過程中高活性、高選擇性和高穩定性“不可能三角”的難題。以第一或通訊作者（含共同）在

Nature, Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., AIChE J.

萬志鵬，2026年博士畢業于華東師范大學，師從吳鵬教授/徐浩教授，研究方向為分子篩及其原子經濟綠色化催化過程研究。以第一作者在

Nature Catalysis

ACS Catalysis