資訊| AM綜述：老樹新花！百年雷尼鎳（Raney Ni）

編者語：

“也做了很多年的Ni催化劑，作為多孔骨骼結構多相催化劑的典范，Raney Ni的催化活性依然難以超越，但活性太高，穩定性和選擇性就是一個問題。這篇綜述文獻，工作量巨大，可用于全面了解Raney Ni催化劑。”

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背景介紹

在化學工業的宏偉殿堂中，有一種材料以其獨特的多孔“骨骼”結構和卓越的氫化能力，默默服務了整整一個世紀，它就是Raney Ni（骨架鎳）催化劑。1924年，美國機械工程師默里·雷尼（Murray Raney）在嘗試改進植物油氫化工藝時，偶然發現用堿液處理鎳-鋁合金后，能得到一種活性遠超當時任何催化劑的黑色粉末。這一看似簡單的“瀝濾”過程，卻創造了一個傳奇。

其制備原理精巧而高效：將鎳與鋁熔煉成合金，然后放入濃氫氧化鈉溶液中。鋁會與堿發生劇烈反應（2Al + 2NaOH + 2H2O → 2NaAlO2 + 3H2↑），選擇性溶解，留下一個由純鎳構成的、充滿微米級和納米級孔道的三維“骨架”結構（圖1）。正是這種獨特的結構，賦予了Raney Ni兩大核心優勢：（1）大比表面積（可達100 m2/g以上），為化學反應提供了海量的活性位點。（2）強大的原位儲氫能力，能高效活化氫分子。

圖1. Raney Ni的微觀結構

在過去的一百年里，Raney Ni從最初用于制造人造黃油的食品工業，逐步擴展到制藥、精細化工、農藥合成等關乎國計民生的領域，成為加氫、脫氫、脫鹵等反應（圖2）不可或缺的“主力軍”。與昂貴的鈀、鉑等貴金屬催化劑相比，其原料豐富、成本低廉、磁性易分離的特點，使其展現出巨大的經濟和技術優勢。

進入21世紀，隨著全球對“碳中和”與“綠色化學”的迫切追求，這位“百歲老將”迎來了新的使命。科學家們通過摻雜其他金屬（如Mo、Cu、Sn）、調控合金結構、與固體酸催化劑聯用等策略，不斷為其賦能，使其在生物質資源（如秸稈、林木）轉化為高價值燃料和化學品的綠色煉金術中，煥發出新的活力。

圖2. Raney Ni催化劑的應用

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圖文解析

1.核心制備：如何“雕刻”出多孔骨架？

制備高活性的Raney Ni催化劑，是一門精確控制的藝術，其核心步驟如同雕刻家從一塊璞玉中雕琢出精美的骨骼結構。

（1）第一步：煉制合金“胚體”

首先需要制備鎳-鋁合金前驅體。傳統的方法是在1500-1600 °C的高溫感應爐或電弧爐中，將鎳和鋁按一定比例（最經典為1:1）熔融成均勻的液體，然后冷卻成錠。但這種方法冷卻慢，容易造成成分偏析。

現代技術則采用惰性氣體霧化法。如圖3a所示，高溫合金液流被高壓惰性氣體（如氬氣）擊碎成無數微米級液滴，并在飛行中急速冷卻。這種方法得到的合金粉末（圖3a）顆粒更圓整、成分更均勻，并且能形成獨特的亞穩相，為后續造孔奠定了基礎。

（2）第二步：堿液“刻蝕”成型

這是最關鍵的一步。將合金粉末置于熱濃堿液（如20-30% NaOH）中，鋁被選擇性地溶解出來，產生大量氫氣并形成可溶的鋁酸鈉。這個過程不僅掏空了鋁，留下的鎳骨架內部也形成了錯綜復雜的孔道系統。

刻蝕條件（溫度、堿濃度、時間）是控制最終結構的關鍵。研究表明，在50 °C的較低溫度下緩慢刻蝕，能得到高比表面積、小孔徑的LPV型Raney Ni；而在107 °C的高溫下快速刻蝕，則形成大孔容的HPV型Raney Ni。這個過程可以通過圖3a的示意圖清晰展示。

圖3. Raney Ni催化劑的制備方法及表征技術

2.百年演進：偶然發現到精準設計

（1）起源與早期工業化（1920s-1940s）

1924年，Murray Raney在優化植物油氫化工藝時偶然發現用氫氧化鈉處理鎳硅合金后（圖4），產物的催化活性是傳統催化劑的5倍。后續將硅替換為鋁，命名為“Raney Ni”，并于 1926 年獲得美國專利。1930年代，Raney Ni實現工業化突破，在植物油氫化中將反應時間縮短30%-50%，成為人造黃油生產的核心催化劑。二戰期間，用于費托合成中催化煤基烴氫化制備合成燃料，在丁二烯選擇性氫化中生產合成橡膠前體，緩解了自然資源短缺危機。

（2）結構與機理深化（1950s-1990s）

電子顯微鏡證實其海綿狀多孔結構，BET比表面積可達50-100 m2/g；X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）揭示，其活性相為金屬鎳基質，殘留的約1-5 wt.%鋁穩定多孔結構，表面缺陷與吸附氫構成核心活性位點。這一時期明確了Raney Ni的適用反應類型，包括烯烴、炔烴、腈類、羰基等官能團的氫化，同時發現了積碳、燒結、硫/磷化合物中毒等失活路徑，為后續改性提供了理論依據。

（3）現代創新與多元化應用（21世紀至今）

綠色化學和選擇性催化需求推動雷尼鎳的結構性革新，通過可控浸出、雙金屬改性、球磨、手性修飾等技術，拓展了其在生物質轉化、不對稱催化、新能源等領域的應用。2024年全球雷尼鎳催化劑市場規模達18.6億美元，預計2031年將超過32.9億美元，年復合增長率8.5%。

圖4. Raney Ni的歷史演變圖

3.結構奧秘：顯微鏡下的“納米迷宮”

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，Raney Ni的真容得以展現（圖5）。它就像一個由無數鎳納米顆粒堆積、連接而成的海綿狀三維連續網絡。這些孔道既是反應物和產物擴散的“高速公路”，也是氫氣和反應分子相遇的“微型反應場”。

比表面積（BET）測定顯示，其數值可達50-100 m2/g，遠高于普通的鎳粉。更重要的是，殘留的少量鋁（1-5%）并非無用，它們通常以氧化鋁（Al2O3）的形式存在，能支撐骨架結構，防止高溫下鎳顆粒燒結長大，起到了“腳手架”般的穩定作用。

圖5. 電鏡下觀察到的Raney Ni催化劑結構

4.功能改性：為“老將”裝備新技能

純的Raney Ni雖活性高，但有時選擇性不足。科學家通過“摻雜”其他元素，對其進行精準改造，猶如為其裝備了專屬“技能芯片”。

鉬（Mo）改性：鉬的引入能提供表面酸性位點。在將生物質平臺分子乙酰丙酸（LA）轉化為γ-戊內酯（GVL）的反應中，Mo能促進中間體的脫水步驟，與鎳的加氫功能協同，大幅提高反應效率。

錫（Sn）改性：錫能調節鎳的電子結構。在硝基化合物加氫制胺的反應中，Sn的加入能抑制副反應，使目標產物胺的選擇性從90%提升至99.9%以上，這對于藥物中間體的純凈合成至關重要。

銅（Cu）改性：銅的加入可以稀釋鎳表面的活性位點，降低過度加氫的傾向。在脂肪酸酯加氫制醇的反應中，Cu-Ni雙金屬催化劑能有效阻止C-C鍵斷裂，提高醇的收率。

這些改性方法如圖3d, e, f所示，可以通過在熔煉制合金時直接加入（合金法）、在刻蝕后浸漬（浸漬法）或通過機械球磨混合（球磨法）來實現。

5.應用實戰：從傳統工業到前沿科技

Raney Ni催化劑憑借其獨特的多孔結構、高比表面積和優異的加氫活性，在多個工業領域發揮著不可替代的作用（圖6）。以下是其核心應用領域的系統梳理：

圖6. Raney Ni催化劑在不同領域的應用

（1）傳統工業應用領域

應用領域

具體反應類型

典型反應示例

技術特點與優勢

食品工業

植物油加氫硬化

不飽和脂肪酸甘油酯→飽和脂肪酸甘油酯（人造黃油、起酥油）

選擇性好，避免過度加氫產生異味；成本低廉，可大規模生產

精細化工

硝基化合物還原

硝基苯→苯胺；脂肪族硝基化合物→胺類

活性高，反應條件溫和；可避免使用貴金屬催化劑

羰基化合物加氫

醛/酮→醇；不飽和醛→飽和醇

對C=O鍵選擇性高，C=C鍵保留；適用于香料、醫藥中間體合成

腈類加氫

己二腈→己二胺（尼龍66單體）

避免過度加氫生成仲胺副產物；工業上已成熟應用數十年

醫藥中間體

脫鹵反應

芳香族鹵代物脫鹵；脫芐基保護基

條件溫和，官能團兼容性好；廣泛用于藥物合成后期修飾

手性分子加氫

特定手性酮的不對稱加氫

經手性配體修飾后，可制備手性藥物中間體

農藥合成

含氮雜環加氫

吡啶、喹啉等雜環加氫

對雜環選擇性好，避免開環副反應；用于農藥活性分子構建

（2）生物質轉化與綠色化學應用

應用方向

反應體系

目標產物

技術突破與意義

糖類加氫

葡萄糖/木糖→山梨醇/木糖醇

糖醇（食品添加劑、維生素C前體）

轉化率近100%，選擇性優異；實現生物質糖的高值化利用

呋喃平臺分子轉化

5-羥甲基糠醛（HMF）→2,5-二甲基呋喃（DMF）

生物燃料前體

可替代化石燃料；反應條件相對溫和

糠醛→糠醇→四氫糠醇

溶劑、醫藥中間體

串聯催化，一鍋法完成；原子經濟性高

木質素解聚產物升級

酚類化合物加氫脫氧

環烷烴（航空燃料組分）

實現木質素到高價值化學品轉化；推動生物質全組分利用

脂肪酸酯加氫

植物油→脂肪醇

表面活性劑、洗滌劑原料

替代傳統高壓高溫工藝；綠色環保

乙酰丙酸轉化

乙酰丙酸→γ-戊內酯（GVL）

綠色溶劑、燃料添加劑

經Mo、Sn等改性后，活性與選擇性大幅提升

（3）環境修復與新興應用

應用領域

具體應用場景

作用機制

技術優勢

有機污染物降解

含氯有機物（DDT、氯苯酚）脫氯

催化氫解脫氯，生成低毒或無毒產物

處理難降解污染物；避免二次污染

染料廢水脫色

還原破壞發色基團

成本低，處理效率高

能源材料合成

氨硼烷水解制氫

催化氨硼烷水解，釋放氫氣

儲氫材料研究；Raney Ni提供高效活性位點

電催化

析氫反應（HER）

作為非貴金屬電催化劑

成本優勢明顯；經結構調控可媲美貴金屬

燃料電池

陽極催化劑

用于堿性燃料電池

替代貴金屬催化劑；降低電池成本

03

總結

回顧Raney Ni的百年發展，其多孔骨骼結構是異相催化劑的典范設計。一個世紀以來，這一基本設計理念歷久彌新。并且，Raney Ni完美地詮釋了從資源消耗型化學向可持續化學的過渡。它本身由廉價金屬制成，如今更成為將可再生生物質轉化為化學品和燃料的關鍵工具（圖7），直接支持了循環經濟和碳中和目標。

圖7. Raney Ni催化劑在C=O鍵催化氫化反應中的應用

總之，Raney Ni的發展史是一部材料創新與工藝創新的結合史。從早期的合金成分優化，到后來的多元摻雜、納米結構調控，再到與現代連續流反應器、人工智能輔助設計結合，它始終是催化新概念、新方法的試驗田。它告訴我們，通過對經典材料的持續深耕，同樣能產生顛覆性的技術進步。

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展望(巨人肩上前行)

現代表征技術和理論計算的發展，讓我們能在原子層面理解并設計更好的Raney Ni催化劑。

1. 利用原位X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS），可以在反應進行中實時觀察催化劑晶體結構和表面元素化學狀態的變化，揭示其“工作狀態”下的真實結構；

2. Raney Ni替代催化劑的開發。

文獻信息

Shuangxin Dou, Zhehui Zhang, De Gao, Bowen Zhang, Guorui Qiang, Zhuohua Sun, 100 Years of Raney Ni Catalyst, 2026, e21850. https://doi.org/10.1002/adma.202521850

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