Tobias Ritter團隊：噻蒽鹽的發展

噻蒽鹽（TT）已成為一種多功能試劑，廣泛應用于過渡金屬（TM）催化、光化學、生物催化、電化學和極性轉化反應中。噻蒽鹽最初作為芳基（假）鹵化物替代物應用于傳統過渡金屬催化的交叉偶聯反應中，此后在單電子介導的過程中，尤其是在可見光照射下，相比其（假）鹵化物類似物展現出概念上獨特的優勢。帶正電荷的噻蒽基團可將底物的還原電位提升至普通光催化劑可及的范圍，且在單電子轉移后，環外C–STT鍵會發生超快均裂 cleavage，生成芳基或烷基自由基，同時避免了鹵化物底物中常見的反向電子轉移現象。這種優異的氧化還原性質與快速的鍵斷裂能力相結合，使噻蒽鹽成為光氧化還原催化中高效的自由基前體。

除了光氧化還原催化中的電子轉移機理外，噻蒽鹽在三重態能量轉移（EnT）催化中也具有獨特優勢。與三重態能量較高（ET≈78–82 kcal/mol）的簡單芳基（假）鹵化物不同，Ar–TT+鹽的三重態能量始終較低（ET≈60–66 kcal/mol），且在很大程度上與芳烴的取代模式無關。該能量范圍使得光敏劑（如硫雜蒽酮TXO，ET=65.5 kcal/mol）可通過EnT高效實現三重態-三重態能量轉移，以高量子產率生成自由基。

除光催化途徑外，噻蒽鹽的直接光解已成為第三種活化方式。這種反應性最初用于在藍光LED照射下，均裂鍵解離能（BDE）較低的三氟甲基噻蒽鹽（CF3-TT+）三氟甲磺酸鹽中的CF3–STT鍵。隨著硒鎓基噻蒽類似物的開發，一種更通用、生物相容性更好的方法應運而生。設計的噻蒽類硒鎓試劑可在水介質中實現生物大分子上富電子芳香殘基的位點選擇性硒化。盡管這些硒鎓鹽中的C–Se鍵在環境條件下保持穩定，但由于其可吸收可見光且C–Se鍵的鍵解離能較低（≈70 kcal/mol），在光照下會發生高效均裂。因此，可在生理相容條件下實現肽、蛋白質和核酸的光化學后期修飾。

綜述回顧了團隊實驗室中噻蒽鹽化學的概念演變——從其在芳香族C–H官能化中的起源，到其在光化學中的多種應用。團隊重點介紹了噻蒽鹽在光催化領域實現的概念性和實用性進展，這些進展分為兩類：光催化單電子轉移（光氧化還原催化）和光催化能量轉移（EnT）。在光氧化還原催化中，可區分三種機理模式：（i）傳統光氧化還原催化；（ii）雙光氧化還原/過渡金屬催化；（iii）光誘導過渡金屬催化。此外，團隊還討論了噻蒽鹽和硒鹽在可見光照射下的直接均裂。通過對比這些策略，團隊解釋了噻蒽鹽化學如何為現代自由基化學提供實用且機理獨特的解決方案。

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.accounts.5c00863