常用試劑----醋酸鈀

【英文名稱】Palladium(II) Acetate

【分子量】224.53

【CA登錄號】[3375-31-3]

【結構式】Pd(OAc)2

【物理性質】橙黃色晶體，mp 205 oC，溶于有機溶劑如氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙醚，在鹽酸或KI 水溶液中會發生分解。不溶于水和水相氯化鈉、醋酸鈉和硝酸鈉溶液，不溶于醇和石油醚。

【制備和商品】醋酸鈀在各大試劑公司均有銷售。醋酸鈀毒性低，可在空氣中放置保存。

醋酸鈀是一個典型的在有機溶劑中可溶解的鈀鹽，能夠廣泛地用于誘導或催化各種類型的有機合成反應[1]。它參與的反應類型大致有三種：① Pd(II) 通過與烯烴發生配位從而活化烯烴，進而被親核試劑進攻的反應；② 活化芳烴、芐基和烯丙基的C-H鍵；③ 作為Pd(0)試劑的前體，低價的Pd(0)試劑能通過氧化加成與不飽和基團形成Pd(II)-芳基、Pd(II)-乙烯基、Pd(II)-烯丙基中間體，從而起到活化芳基、乙烯基和烯丙基氯或烯丙基醋酸酯的作用。

Pd(II) 試劑與烯烴形成的π-配合物很容易被親核試劑如水、醇、羧酸酯、胺和穩定的碳親核試劑進攻，得到相應的Pd-C 鍵σ-配合物，進而能夠實現一系列非常有效的官能團轉換，如β-H 消除得到取代烯烴，CO 插入得到羰基化合物，或是烯烴插入得到官能化烯烴的反應 (式1)[2]。

Pd(0)試劑與鹵代烴化合物的反應則經歷了不同的歷程，通常第一步發生的是Pd 上的氧化加成反應，得到烷基鹵代鈀(II)配合物，進而與含活潑氫化合物的底物發生鹵素交換反應，得到雙烷基化產物，最后發生還原消除得到Pd(0)和偶聯產物，Pd(0)重新進入催化循環過程 (式2)[3]。這是Heck 反應和其它設計活化碳-鹵素鍵的通用反應機理。

在鈀試劑參與的反應中，通常最終產生的都是Pd(0)，然而只有Pd(II)試劑才能起到活化烯烴的作用。因而，對于烯烴活化的反應，如雜原子親核進攻反應，通常需要加入氧化劑將Pd(0)重新氧化 (式3)[4]。常用的氧化劑有醋酸銅、氯化銅、叔丁基過氧化氫、氧氣以及苯醌類化合物等。

在鈀試劑參與的碳-碳鍵形成的交叉偶聯反應中，通常會使用到Mg、Zn、Zr、Sn 等金屬有機試劑來與鈀試劑發生轉移金屬化反應，得到烷基化的鈀配合物，進而發生還原偶聯反應得到交叉偶聯產物 [5]。

烯烴與芳基化合物發生的交叉偶聯反應能生成一類非常重要的芳基烯烴化合物，N-乙烯基亞胺或烯丙基甲酯都能與芳基碘化物或溴化物在醋酸鈀的催化下發生交叉偶聯反應，從而實現烯烴的芳基化 (式5，式6)[6,7]。

此外，醋酸鈀催化的交叉偶聯產物還能有效制備二烯或烯炔底物，如三氟磺酸根烯醇醚與烯基或炔基錫試劑在醋酸鈀和三苯基膦的催化下實現的交叉偶聯反應 (式7，式8)[8]。

CO能夠很容易地插入到Pd-C鍵中形成酰基鈀中間體，進而與胺、醇發生分子間或分子內反應得到酮、酰胺和酯化合物，或者與烯烴反應得到不飽和酮化合物 (式9)[9]。在該反應中，由于鄰位羥基的存在，生成的不飽和酮能夠與羥基再發生分子內成環反應得到吡喃酮和呋喃酮化合物。

采用Pd(PPh3)4 作催化劑，能夠有效實現烯丙基羧酸酯與丙炔基丙二酸甲酯之間的交叉偶聯反應，得到1,6-烯炔化合物。該化合物在+2價的Pd(II)試劑如醋酸鈀催化下，則能進一步發生分子內環異構化反應，得到包含環外雙鍵的環戊烷化合物 (式10)[10]。

除了實現偶聯反應外，醋酸鈀還能在堿的存在下參與醇的氧化反應，如參與溴苯將二級醇氧化為酮的反應 (式11)[11]。

在芳烴溶劑如甲苯中加熱醋酸鈀時會發生C-H鍵的斷裂反應，得到醋酸根取代的氧化產物 (式12)[12]。該反應與陰離子的種類有很大關系，如在醋酸根離子存在下反應能得到氧化產物，而在氯離子存在下則會得到偶聯產物。

醋酸鈀誘導的定量氧化反應還能活化芳烴的sp2 C-H 鍵，從而實現二苯醚、二苯胺或二苯甲酮的分子內成環反應 (式13)[13]。此外，苯醌或萘醌在醋酸鈀氧化下則能得到對應的芳基取代醌類化合物 (式14)[14]。

1978年，T. Saegusa課題組報道了在乙腈中硅基烯醇醚在亞化學計量的Pd(OAc)2催化下與對苯醌在室溫下反應得到相應的α,β-羰基化合物。酮轉化為相應的烯醇基硅烷，在鈀催化下將其區域選擇性氧化為α，β-不飽和酮的反應被稱為Saegusa氧化反應。

參考文獻

1. Negishi, E.; Anastasia, L. Chem. Rev., 2003, 103, 1979.

2. Tsuji, J. Organic Synthesis with Palladium Compounds, Springer: Berlin, 1980.

3. Heck, R. F. Palladium Reagents in Organic Synthesis; Academic: London, 1985.

4. (a) Hosokawa, T.; Miyagi, S.; Murahashi, S. I.; Sonoda, A. J. Org. Chem., 1978, 43, 2752. (b) Hosokawa, T.; Okuda, C.; Murahashi, S. I. Sonoda, A. J. Org. Chem., 1985, 50, 1282.

5. Negishi, E. Acc. Chem. Rev., 1982, 15, 340.

6. Ziegler, C. B.; Jr.; Heck, R. F. J. Org. Chem., 1978, 43, 2949.

7. Lansky, A.; Reiser, O.; de Meijere, A. Synlett, 1990, 405.

8. Houpis, I. N. Tetrahedron Lett., 1991, 32, 46.

9. Ciattini, P. G.; Morera, E.; Ortar, G. Tetrahedron Lett., 1991, 32, 6449.

10. Trost, B. M.; Chung, J. Y. L. J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 4586.

11. Tamaru, Y.; Yamada, Y.; Inoue, K.; Yamamoto, Y.; Yoshida, Z. J. Org. Chem., 1983, 48, 1286.

12. Bryant. D. R.; Mckeon, J. E.; Ream, B. C. Tetrahedron Lett., 1968, 3371.

13. Akermark, B.; Eberson, L.; Jonsson, E.; Pettersson, E. J. Org. Chem., 1975, 40, 1365.

14. Itahara, T. J. Org. Chem., 1985, 50, 5546.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著