東南大學《自然·通訊》：可拉伸分子鐵電聲學纖維，應變下靈敏度翻倍

聲音作為人類感知環境與進行交互的基本媒介，柔性聲學傳感器通過將環境聲學信息轉換為可量化的電信號，在機器人交互、生物醫學和虛擬現實等領域展現出變革性潛力。然而，隨著應用場景從簡單的柔性需求向復雜的動態變形表面（如人體皮膚界面，通常承受超過10%的應變）拓展，開發可拉伸的聲學傳感器變得至關重要。傳統壓電材料面臨電學性能與機械性能之間的權衡：無機壓電陶瓷雖具有高壓電系數但剛度過大且制備工藝復雜，而有機壓電聚合物雖具良好柔韌性但其壓電系數相對較低。分子鐵電體作為一種新型壓電材料，雖具有結構可調、重量輕、聲阻抗低等優點，但其固有的脆性和較高的模量阻礙了其在動態可變形界面上的實際應用。

針對這一挑戰，東南大學吳俊教授、游雨蒙教授、熊昱安博士合作團隊報道了一種通過靜電紡絲技術將分子鐵電晶體TMCM-CdCl?引入柔性熱塑性聚氨酯（TPU）基體中制備的可拉伸分子鐵電聲學纖維。TMCM-CdCl?與TPU之間的分子間相互作用以及電極與纖維之間的互鎖層狀結構，賦予了該纖維聲學傳感器高拉伸性（拉伸應變>100%）、高力傳感靈敏度（4.36 V/kPa）和寬頻聲學傳感范圍（30-5000 Hz）。尤為關鍵的是，研究提出并驗證了應變誘導的靈敏度增強效應——傳感器在拉伸狀態下的聲學靈敏度從15.03 mV/dB提升至30.16 mV/dB。該聲學纖維即使在原始和20%拉伸應變狀態下采集的混合語音數據中，仍能保持97.05%的高語音識別準確率。相關論文以“Strain-enhanced stretchable molecular ferroelectric acoustic fibers”為題，發表在Nature Communications上。

設計策略與分子機制

研究團隊的設計策略充分利用了TMCM-CdCl?晶體與TPU基質之間的多重分子相互作用。在靜電紡絲過程中，TMCM-CdCl?晶體與TPU之間形成了包括單極相互作用、范德華力以及鹵素鍵在內的多種分子間作用力，同時高壓電場還誘導了兩者之間的定向極化排列。這些分子間相互作用促進了晶體與基質之間牢固的界面粘附，確保了復合纖維的整體拉伸穩定性。在傳感器結構方面，研究團隊采用液態金屬（LM）/TPU復合材料作為可拉伸電極，通過在平板收集器上鋪展電極溶液，實現了在壓電活性層制備過程中同步完成單側電極組裝。組裝后的TCCT傳感器具有五層結構，包括對稱排列的上下多孔層、致密中間層和中央納米纖維層。在電極固化和靜電紡絲成型過程中，壓電納米纖維層與多孔電極層之間形成了緊密的互鎖結構，顯著增強了層間界面結合，確保了器件在拉伸過程中的可靠電接觸。

圖1 | 動態應變下用于聲音識別的三甲基氯甲基銨三氯鎘（TMCM-CdCl?）和熱塑性聚氨酯（TPU）分子鐵電傳感器的設計策略。 a, 示意圖展示靜電紡絲過程中[TMCM]?、[CdCl?]?與TPU基體之間的分子間相互作用。b, TCCT傳感器整體制備流程示意圖。c, 分子鐵電材料壓電機理示意圖。d, TCCT鐵電傳感器應變增強聲學感知能力的演示。

TCCT纖維的表征與力學性能

TMCM-CdCl?晶體具有典型的六方雜化有機-無機ABX?型鈣鈦礦結構，由有機[TMCM]陽離子和無機[CdCl?]?陰離子框架交替堆疊而成。原子力顯微鏡分析顯示，與純TPU纖維相比，TCCT納米纖維表面相對粗糙，楊氏模量從235 MPa增加至290 MPa。掃描電子顯微鏡觀察確認了纖維具有均勻的表面和嵌入的白色晶粒，纖維直徑為406.3±30 nm，厚度可低至70 μm。能譜分析證實了C和Cl元素在整個纖維基質中的均勻分布，這是TMCM-CdCl?晶體的特征標志。X射線衍射分析確認復合纖維與純TMCM-CdCl?晶體的衍射峰匹配良好，表明晶體成功整合入TPU納米纖維中。拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜進一步證實了C-Cl結構的引入。二次諧波發生（SHG）實驗顯示，TCCT纖維相較于TPU纖維表現出顯著的SHG響應，這歸因于TMCM-CdCl?的非中心對稱晶體結構。壓電力顯微鏡表征確認了纖維中自發極化的存在，振幅和相位對電壓的依賴性呈現出典型的蝴蝶曲線和遲滯回線，為鐵電極化的極化開關和遲滯行為提供了有力的定量證據。TCCT纖維展現出優異的柔性和機械魯棒性，可經受有意重復的彎曲、拉伸、折疊和扭曲，即使在70%應變下經歷1000次拉伸-釋放循環后仍保持機械耐久性。

圖2 | TCCT纖維的表征與力學性能。 a, TMCM-CdCl?的晶體結構。b, c, 單根TCCT纖維的AFM形貌圖和楊氏模量。d, TCCT纖維的SEM圖像及EDS元素面分布。e, f, SEM圖像確認平均纖維直徑（406.3±30 nm）和纖維膜厚度（~70 μm）。g, TPU纖維、TCCT纖維和TMCM-CdCl?晶體的XRD圖譜。h, TPU纖維、TCCT纖維和TMCM-CdCl?晶體在760–860 cm?1區域的拉曼分析，藍色區域表示與C-Cl鍵相關的振動模式。i, TPU纖維和TCCT纖維的SHG光譜。j, 照片展示TCCT纖維在各種變形下的狀態。k, 不同含量（1–15 wt%）TCCT纖維的延展性。圖c中數據以均值±標準差表示，n=3次獨立實驗。

TCCT傳感器的機電性能

TCCT傳感器采用三明治結構，兩層LM/TPU電極封裝TCCT纖維層，多孔LM/TPU層兼具導電電極和柔性支撐基底的雙重功能。截面掃描電鏡和光學圖像顯示電極與壓電活性層之間形成了互鎖的中間層，這種集成結構確保了在拉伸應變下電極與活性層之間的有效接觸。在逐步增加的應變下，白色TCCT纖維與灰色LM/TPU電極保持共形接觸，即使在達到斷裂極限時，斷裂的纖維片段仍與電極表面保持牢固粘附。在0-40%應變范圍內的光學顯微鏡實時觀察證實了TCCT傳感器中界面結合的完整性，未觀察到界面分層現象。研究系統考察了TMCM-CdCl?含量對傳感器機電響應特性的影響，發現在5 wt%的優化含量下，TCCT纖維實現了約109%的最大應變，同時保持了Cl元素的均勻分散，展現出最佳的壓電性能。與鋁電極相比，LM/TPU電極配置在不同晶體摻雜水平下均產生顯著更高的輸出電壓，這得益于緊密互鎖的中間層有效消除了電極層與壓電活性層之間的氣隙，同時增大了功能有效接觸面積。在0-6 kPa壓力范圍內，LM/TPU電極配置實現了4.36 V/kPa的電壓靈敏度，遠優于傳統鋁電極配置。傳感器在1-3 Hz頻率范圍內輸出電壓保持穩定，響應時間為0.03 s，在0.5 kPa壓力下經過7500次循環后波形完整性保持良好。

圖3 | TCCT傳感器的機械與電學性能。 a, b, TCCT傳感器的截面示意圖和SEM圖像。c, 互鎖結構的截面SEM圖像。d, 不同應變下的循環拉伸-釋放曲線。e, 拉伸應變（0–40%）下的光學顯微圖像。f, 互鎖結構內電荷收集示意圖。g, 不同TMCM-CdCl?晶體含量（1–15 wt%）和電極配置的TCCT傳感器在1 kPa壓力下的壓電響應。h, 不同電極的TCCT傳感器在0–6 kPa壓力范圍內的壓電響應。i, TCCT傳感器在1–3 Hz頻率范圍內的壓電響應。j, 本工作的拉伸與靈敏度數值與基于無機、有機和雜化分子鐵電材料的其他柔性壓電傳感器的比較。

聲波響應與應變增強機制

為驗證TCCT傳感器的低壓檢測能力，研究團隊構建了聲學測試系統。在80 dB純音激勵下，TCCT傳感器在30-5000 Hz頻率范圍內表現出良好的聲學響應特性。在20%應變條件下，TCCT傳感器在不同聲學頻率和分貝水平下均展現出顯著優于0%和10%應變狀態下的聲電轉換能力和聲壓靈敏度。拉伸后的TCCT傳感器聲波靈敏度提升至30.16 mV/dB。應變增強壓電響應的機制在于：橫向拉伸在纖維中的TMCM-CdCl?晶體中誘導一定應變，直接增強了晶體的本征壓電響應；同時拉伸促進了TCCT纖維內部結構的致密化，緊湊的結構改善了纖維之間的機械耦合和應力傳遞效率，確保外部載荷更有效地傳遞至嵌入TPU基質中的晶體。這兩種效應的協同作用增強了TCCT傳感器的機電轉換效率，導致表面電荷密度和輸出電壓的顯著增加。在0-1.3 Pa聲壓范圍內，拉伸后的TCCT傳感器相比未拉伸狀態表現出更高的信噪比。與現有柔性壓電聲學傳感器相比，TCCT傳感器實現了更寬的動態檢測范圍（30-5000 Hz），完全覆蓋人類語音頻譜（300-3400 Hz），并具有應變增強的聲學傳感能力。

圖4 | TCCT傳感器的聲波感知性能。 a, 聲學測試系統示意圖。b, 未拉伸TCCT傳感器對聲波的響應（輸入：穩態正弦信號）。c, 0–20%應變下頻率依賴響應（聲強80 dB）。d, 0–20%應變下聲壓級響應（頻率100 Hz）。e, 應變增強壓電響應的機理示意圖。f, 0–20%應變下TCCT傳感器的信噪比。g, 本工作TCCT傳感器與現有聲學傳感器的聲學頻率范圍比較。

語音識別應用與深度學習集成

研究團隊將TCCT傳感器與深度學習算法集成，模擬了完整的人類聽覺感知與識別過程。與商用傳感器（LDT0-028K）的對比分析表明，TCCT傳感器在重建原始波形方面實現了高保真度。短時傅里葉變換時頻分析顯示，TCCT傳感器在0-2000 Hz范圍內完整保留了原始語音的復雜時變頻率特性，而商用傳感器則表現出嚴重的信息損失。拉伸前后的對比表明，20%應變下傳感器能夠更有效地捕獲原始聲音信號的高頻細節，這種應變使能的快速頻率響應調節允許為目標應用定制靈敏度范圍。研究團隊測試了“Science”和“Nature”等單詞，TCCT傳感器即使在拉伸變形下也能準確重建語音信號而無退化。采用卷積神經網絡（CNN）和長短期記憶網絡（LSTM）混合架構的深度學習技術對基本語音元素進行分類識別，CNN提取語音信號的局部特征并濾除噪聲，LSTM建模語音中的時間依賴關系。t-SNE可視化顯示未拉伸狀態和拉伸狀態采集的信號在低維空間中形成明顯的聚類，混合數據仍保持清晰的聚類。混淆矩陣綜合分類準確率顯示，混合數據的識別準確率可達97.05%，充分證明了TCCT傳感器在機械拉伸條件下精確重建語音信號特征的能力。

圖5 | 應變增強條件下的聲音識別。 a, TCCT傳感器與深度學習協同實現聽覺-認知協作的示意圖。b, 三種音頻信號的波形：原始音頻、商用傳感器和TCCT傳感器轉換的波形。c, 對應的語音信號時頻譜。d, TCCT傳感器在拉伸前后記錄的單詞（Science和Nature）語音探測波形。e, 基于CNN和LSTM的語音識別算法流程圖。f, g, 分別針對未拉伸數據（f）和混合數據（g）經50次迭代后t-SNE處理的特征向量矩陣。h, 混合數據集的混淆矩陣。i, 未拉伸數據、拉伸后數據和混合數據混淆矩陣的準確率統計。

總結與展望

這項研究通過將高性能分子鐵電體TMCM-CdCl?與柔性TPU基質復合，結合創新的互鎖電極結構設計，成功解決了分子鐵電材料固有脆性與可拉伸應用需求之間的矛盾。應變誘導的靈敏度增強效應為動態變形界面上的聲學感知提供了全新思路。該TCCT傳感器憑借其應變增強的感知能力，為開發能夠適應動態復雜環境同時保持高靈敏度和穩定性的下一代柔性聲學感知器件提供了可行的策略，在機器人交互、生物醫學工程和虛擬現實等人機交互聲學應用領域展現出廣闊的前景。