用于乙烯和丙烯酸酯高溫溶液共聚的簡便中性鎳催化劑平臺

來源：市場資訊

（來源：聚烯烴人）

聚烯烴是全球產(chǎn)量最大的聚合物材料，高溫溶液聚合是制備高性能聚烯烴最理想的工業(yè)化路線。反應(yīng)溫度超過120℃，能降低體系黏度、提高產(chǎn)物濃度、避免聚合物析出、實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，目前已廣泛用于聚烯烴彈性體（乙烯-辛烯共聚物POE）、烯烴嵌段共聚物（乙烯-辛烯多嵌段共聚物OBC）、以及環(huán)烯烴共聚物（乙烯-環(huán)烯烴共聚物COC）等高端材料。乙烯-丙烯酸酯共聚物（如EMA/EBA）作為一類高附加值極性聚烯烴，兼具聚乙烯的穩(wěn)定性與極性基團(tuán)的功能性，在涂層、包裝薄膜、膠黏劑、聚合物改性等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。從工藝角度看，乙烯與丙烯酸酯的高溫溶液共聚，理論上是制備這類材料最高效的路徑，但長期存在三大難以攻克的瓶頸。一是早期過渡金屬催化劑極易“中毒”，鈦、鋯、鉿等傳統(tǒng)催化劑遇到丙烯酸酯會(huì)直接失活，無法實(shí)現(xiàn)配位插入共聚；二是催化劑高溫穩(wěn)定性極差，已報(bào)道催化體系超過100 ℃后活性大幅下降，難以適配工業(yè)高溫條件；三是高溫下聚合物分子量斷崖式下跌，現(xiàn)研究的Ni2+催化劑在≥100℃只能得到6.2~53.5 kDa的低分子量產(chǎn)物，完全無法滿足實(shí)際應(yīng)用要求。因此，通過高溫溶液共聚技術(shù)制備高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物，至今仍難以實(shí)現(xiàn)，亟需開發(fā)全新結(jié)構(gòu)的高性能鎳催化劑。

中國科學(xué)院長春應(yīng)化所高分子科學(xué)與技術(shù)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室簡忠保研究員團(tuán)隊(duì)首次引入了一個(gè)創(chuàng)新的N?O型a-酮羧酰胺中性鎳催化劑平臺，提出了乙烯和丙烯酸酯高溫溶液共聚新策略，在工業(yè)優(yōu)選的110~150 ℃下無需助催化劑即可生產(chǎn)高分子量共聚物（103~627 kDa），分子量提升4~19倍，超越以往中性鎳與鈀催化劑。

中性鎳催化劑的設(shè)計(jì)與合成：研究人員開發(fā)了新型a-酮羧酰胺配體用于鎳催化劑合成，而非對已知鎳催化劑的電子與位阻參數(shù)進(jìn)行修飾。該設(shè)計(jì)遵循五大原則：（1）配體與鎳中心形成穩(wěn)定五元配位結(jié)構(gòu)，優(yōu)于以往鎳催化劑；（2）配體合成簡便、操作/分離容易、收率高，便于構(gòu)建配體平臺；（3）Ni2+中心周圍具備適宜位阻，提升催化劑熱穩(wěn)定性與聚合物分子量，同時(shí)允許丙烯酸酯插入；（4）具備空氣穩(wěn)定性，優(yōu)于工業(yè)用對空氣敏感的Ti4+、Zr4+、Hf4+催化劑；（5）中性催化劑特性，無需烷基鋁或硼烷/硼酸鹽作為助催化劑。如圖1所示，基于這些原則，通過原位生成的苯甲酰氯與一系列具有所需空間位阻的苯胺反應(yīng)，很容易以高產(chǎn)率（72%~85%）合成N?O型α-酮羧酰胺配體家族（L1-L7），隨后，通過將配體L1至L7與過量的氫化鈉（NaH）反應(yīng)，再加入反-[Ni(PPh3)2PhCl]或反-[Ni(PMe3)2PhCl]，成功獲得了N?O型中性α-酮羧酰胺型鎳（II）催化劑Ni1-Ni7和Ni5′。所有配體與Ni2+催化劑均通過1H/13C/19F/31P核磁共振波譜、元素分析等手段表征。通過X射線衍射分析解析了Ni3、Ni5′與Ni7的固態(tài)結(jié)構(gòu)，Ni7的固態(tài)結(jié)構(gòu)顯示穩(wěn)定五元螯合結(jié)構(gòu)，在空氣中可穩(wěn)定存在72小時(shí)，而廣泛研究的六元N?O型催化劑(Ref-Ni8)則發(fā)生分解。

圖1 N?O型中性α-酮羧酰胺鎳(II)催化劑的合成。設(shè)計(jì)并合成了七種α-酮羧酰胺配體L1-L7；展示了八種鎳(II)催化劑Ni1-Ni7和Ni5'的結(jié)構(gòu)，以及Ni7的31P NMR譜圖和固態(tài)結(jié)構(gòu)。給出了對比催化劑Ref-Ni8和Ref-Ni9。

催化劑的性能評估：八種Ni2+催化劑（Ni1–Ni7、Ni5′）在Ni(COD)2存在下用于乙烯聚合評價(jià)。如圖2所示，在90 ℃下，“三明治型”Ni2+催化劑Ni7制備聚乙烯分子量最高（Mw=2075~2945 kDa），且Ni7催化性能最優(yōu)。反應(yīng)溫度從90 ℃升至110 ℃，活性提升4倍，聚乙烯仍保持超高分子量（Mw=1665 kDa），證實(shí)Ni7高熱穩(wěn)定性，且高溫下鏈增長速率提升（伴隨鏈轉(zhuǎn)移速率上升）。即便在130 ℃、150 ℃，Ni7活性仍與90 ℃相當(dāng)，制備高分子量聚乙烯（Mw=612~934 kDa）。

圖2 所有Ni(II)催化劑的高溫乙烯溶液聚合性能對比。（a）在90 ℃、甲苯（100 mL）、乙烯壓力為20 bar的條件下，比較Ni1-Ni7和Ni5′生成的聚乙烯的分子量和支化密度。（b）在110~150 ℃的高溫下，比較Ni5和Ni7介導(dǎo)的乙烯聚合中聚乙烯的分子量和催化活性。使用甲苯（100 mL）或十氫萘（100 mL）作為溶劑。

綜上所述，本研究基于易合成、易調(diào)控的N?O型α-酮羧酰胺骨架設(shè)計(jì)成功開發(fā)創(chuàng)新型中性鎳催化劑平臺，突破了以往對空氣敏感的含膦P?O型鎳催化劑的局限，首次實(shí)現(xiàn)乙烯與丙烯酸酯在工業(yè)高溫下的高效溶液共聚，并穩(wěn)定制備出高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物，從根本上解決了該領(lǐng)域長期存在的高溫?zé)岱€(wěn)定性差、聚合物分子量偏低等核心難題。依托這一催化體系，還可開發(fā)多樣化乙烯-極性烯烴共聚物結(jié)構(gòu)（線性、支化、鏈內(nèi)官能化、端基官能化），為高性能極性聚烯烴的設(shè)計(jì)與工業(yè)化生產(chǎn)提供了全新思路與技術(shù)支撐。

文獻(xiàn)來源 | DOI: 10.1002/anie.202525742

技術(shù)顧問 | 王斯晗博士

文章審核 | 謝令

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