電化學及電解相關知識

一、電解對化學發展的歷史推動作

電解是通過電流的作用使化學物質發生分解得到單質的過程。

電解對化學的發展曾經有過巨大的貢獻。

在剛剛獲得原電池的19世紀初，英國化學家戴維就十分及時地用伏打電堆產生的電流開創了電化學研究，他做了一個前所未有的250個電池串聯的巨大電堆，在各種化合物的水溶液或熔融物中通過強大的電流，尋找尚未發現的“元素”，先后發現了鉀、鈉、鋇、鎂、鈣、鍶、鋰和硼等元素（即得到它們的單質），大大增多了元素的品種。

戴維還從氯(Cl2)不能被電解而得出它是單質的結論，由此證實氯化氫的組成中沒有氧只有氫和氯，得出不是氧而是氫才是“酸之源”的結論，對化學的發展起到至關重要的作用。

盡管戴維從氟化物已認識到氟的存在，但是，直到19世紀末法國人莫瓦桑電解氟氫化鉀的氫氟酸溶液得到單質氟才算發現了氟（莫瓦桑因而獲得諾貝爾化學獎）。

水不是單質首先是在18世紀由氫氣和氧氣化合的產物是作水得到證明的，但直接的證據還是在19世紀30年代把水電解為氫氣和氧氣。

19世紀晚期鋁的電解成功使鋁從英國女皇皇冠的飾物變成日常用具。

1807年，英國科學家H.戴維將熔融苛性堿進行電解制取鉀、鈉，從而為獲得高純度物質開拓了新的領域。

1833年，英國物理學家M.法拉第提出了電化學當量定律(即法拉第第一、第二定律)。

1886年美國工業化學家C.M.霍爾電解制鋁成功。

1890年，第一個電解氯化鉀制取氯氣的工廠在德國投產。

1893年，開始使用隔膜電解法，用食鹽溶液制燒堿。

1897年，水銀電解法制燒堿實現工業化。至此，電解法成為化學工業和冶金工業中的一種重要生產方法。

1937年，阿特拉斯化學工業公司實現了用電解法由葡萄糖生產山梨醇及甘露糖醇的工業化，這是第一個大規模用電解法生產有機化學品的過程。

1969年又開發了由丙烯腈電解二聚生產己二腈的工藝。

近年來，有人發明了電解法直接從TiO2得到金屬鈦，此法的工業化，將真正實現鈦是21世紀金屬的夢想。

這段歷史告訴我們，科學的進展在相當大的程度上依賴于技術的進步，特別是出現像電流和電解這樣的新手段。

化學的發展早就擴大了電解的定義——凡是通入電流在電極上發生氧化還原反應，都可以稱為電解，產物不一定是單質。電解的介質可以是水，也可以是非水溶劑，還可以是熔融物質。

眼下，電解工業已是重要的化工行業。貴金屬的精煉、生產燒堿、氯氣、堿金屬都靠電解。以生產化合物為目的的“電合成”技術也正方興未艾。通過電解法，可以生產多種有機化合物。也有報道用電解法將氫氣和氮氣合成氨，產率達到78%，或許將來該法可取代高溫高壓的哈伯法。

二、電化學

電化學是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規律的科學。電能和化學能相互轉化可通過電池來完成，也可利用高壓靜電放電來實現，二者統稱電化學，后者為電化學的一個分支，稱放電化學。因而電化學往往專指“電池的科學”。

電池由兩個電極和電極之間電解質構成，因而電化學的研究內容應包括兩個方面：

一是電解質的研究，即電解質學，其中包括電解質的導電性質、離子的傳輸性質、參與反應離子的平衡性質等，其中電解質溶液的物理化學研究常稱作電解質溶液理論。

另一方面是電極的研究，即電極學，其中包括電極的平衡性質和通電后的極化性質，也就是電極和電解質界面上的電化學行為。

電解質學和電極學的研究都會涉及化學熱力學、化學動力學和物質結構。

三、電解

⒈ 電解

電解是將直流電通過電解質溶液或熔融體，使電解質在電極上發生化學反應，以制備所需產品的反應過程。是電流通過物質而引起化學變化的過程。

化學變化是物質失去或獲得電子(氧化或還原)的過程。電解過程是在電解池中進行的。電解池是由分別浸沒在含有正、負離子的溶液中的陰、陽兩個電極構成。電流流進負電極(陰極)，溶液中帶正電荷的正離子遷移到陰極，并與電子結合，變成中性的元素或分子；帶負電荷的負離子遷移到另一電極(陽極)，給出電子，變成中性元素或分子。

⒉ 電解池

將電能轉化為化學能的裝置叫電解池。

電解池構成三要素：直流電源、電極(陰陽極)、電解質溶液(或熔融電解質)。

電解過程必須具備電解質、電解槽、直流電供給系統、分析控制系統和對產品的分離回收裝置。

電解所用主體設備電解槽的形式，可分為隔膜電解槽和無隔膜電解槽兩類。

隔膜電解槽又可分為均向膜(石棉絨)、離子膜及固體電解質膜(如β-Al2O3)等形式。

無隔膜電解槽又分為水銀電解槽和氧化電解槽等。

電極上發生的過程，可分簡單電子傳遞、氣體釋放、金屬腐蝕、金屬析出、氧化物生成和有機物二聚等類型。

電解過程應當盡可能采用較低成本的原料，提高反應的選擇性，減少副產物的生成，縮短生產工序，便于產品的回收和凈化。

⒊ 電解質

⑴電解質的概念及種類

在水溶液里或熔融狀態下能導電的化合物叫電解質。例如酸、堿和大部份鹽等。

凡在上述情況下不能導電的化合物叫非電解質，例如蔗糖、酒精等。

化合物導電的前提：其內部存在著自由移動的陰、陽離子。

離子化合物：在水溶液中或熔化狀態下能導電；

共價化合物：某些也能在水溶液中導電（如HCl，其它為非電解質）；

強電解質一般有：強酸、強堿，大多數鹽，活潑金屬的氧化物、氫化物；

弱電解質一般有：弱酸（水中只能部分電離的化合物），多元弱酸（可逆電離，分步電離，弱堿（如NH3?H2O）。水是極弱電解質。

⑵ 導電的性質與溶解度無關

能導電的不一定是電解質，判斷某化合物是否是電解質，不能只憑它在水溶液中導電與否，還需要進一步考察其晶體結構和化學鍵的性質等因素。例如：

判斷硫酸鋇、碳酸鈣和氫氧化鐵是否為電解質。

硫酸鋇難溶于水(20℃時在水中的溶解度為2.4×10-4g)，溶液中離子濃度很小，其水溶液不導電，似乎為非電解質。但溶于水的那小部分硫酸鋇卻幾乎完全電離(20℃時硫酸鋇飽和溶液的電離度為97.5％)。因此，硫酸鋇是電解質。碳酸鈣和硫酸鋇具有相類似的情況，也是電解質。

從結構看，對其他難溶鹽，只要是離子型化合物或強極性共價型化合物，盡管難溶，也是電解質。

氫氧化鐵的情況則比較復雜，Fe3+與OH-之間的化學鍵帶有共價性質，它的溶解度比硫酸鋇還要小(20℃時在水中的溶解度為9.8×10-5g)；而溶于水的部分，其中少部分又有可能形成膠體，其余亦能電離成離子。但氫氧化鐵也是電解質。

判斷氧化物是否為電解質，也要作具體分析。

非金屬氧化物，如SO2、SO3、P2O5、CO2等，它們是共價型化合物，液態時不導電，所以不是電解質。有些氧化物在水溶液中即便能導電，但也不是電解質，因為這些氧化物與水反應生成了新的能導電的物質。亞硫酸中導電的不是原氧化物，SO2本身不能電離，而它和水反應，生成的亞硫酸為電解質。

金屬氧化物，如Na2O、MgO、CaO、Al2O3等是離子化合物，它們在熔化狀態下能夠導電，因此是電解質。需要注意的是，氯化鋁(AlCl3)是電解質，但是共價化合物而不是離子化合物。

可見，電解質包括離子型或強極性共價型化合物；非電解質包括弱極性或非極性共價型化合物。電解質水溶液能夠導電，是因電解質可以離解成離子。至于物質在水中能否電離，是由其結構決定的。

另外，有些能導電的物質，如銅、鋁等不是電解質。因它們并不是能導電的化合物，而是單質，不符合電解質的定義。

混合物不管在水溶液中或熔融狀態下能否導電，都不是電解質。

⒋ 電解原理分析

電解質中的離子常處于無秩序的運動中，通直流電后，離子作定向運動。

陽離子向陰極移動，在陰極得到電子，被還原；

陰離子向陽極移動，在陽極失去電子，被氧化。

⑴ 電解過程

以氯化銅CuCl2溶液的電解為例：

CuCl2是強電解質且易溶于水，在水溶液中電離生成Cu2+和Cl-。

CuCl2＝Cu2+＋2Cl-

H2O?H+＋OH-

通電前，Cu2+和Cl-、H+和OH-在水里自由地移動著；通電后，這些自由移動著的離子，在電場作用下作定向移動。溶液中帶正電的H+和Cu2+向陰極移動，帶負電的OH-和Cl-向陽極移動。

在陰極，Cu2+比H+容易得到電子，所以Cu2+在陰極上得到電子析出金屬銅。

在陽極，Cl-比OH-更容易失去電子，所以Cl-在陽極上失去電子而被氧化成氯原子，并兩兩結合成氯氣分子，生成氯氣放出。

陰極：Cu2+＋2e-＝Cu

陽極：2Cl--2e-＝Cl2↑

電解CuCl2溶液的化學反應方程式：CuCl2＝Cu＋Cl2↑(通電)

⑵ 說明

① 陽離子得到電子或陰離子失去電子而使離子所帶電荷數目降低的過程又叫做放電。

② 用石墨、金、鉑等還原性很弱的材料制作的電極叫做惰性電極，它們在一般的通電條件下不發生化學反應。

用鐵、鋅、銅、銀等還原性較強的材料制做的電極又叫做活性電極，它們做電解池的陽極時，先于其他物質發生氧化反應。

③ 兩極放電順序：

在水溶液電解時，究竟是電解質電離的正負離子還是水電離的H+和OH-離子在電極上放電，需視在該電解條件下的實際電解電壓的高低而定。

在一般的電解條件下，水溶液中含有多種陽離子時，它們在陰極上放電的先后順序是：

陽離子：銀離子＞汞離子＞三價鐵離子＞銅離子＞氫離子＞鉛離子＞錫離子＞亞鐵離子＞鋅離子＞鋁離子＞鎂離子＞鈉離子＞鈣離子＞鉀離子

水溶液中含有多種陰離子時，它們在惰性陽極上放電的先后順序是：

陰離子：硫離子＞碘離子＞溴離子＞氯離子＞氫氧根離子＞含氧酸根＞氟離子

鋁離子，鎂離子，鈉離子，鈣離子，鉀離子得電子能力遠遠大于氫離子得電子能力，所以這些離子不能在水溶液條件下在電極(陰極)析出；但在熔融狀態下可以放電。

三價鐵離子在陰極上得電子生成亞鐵離子，而非鐵單質。

⑶ 分析惰性電極電解反應的一般方法步驟

① 分析電解質水溶液的組成，找全離子并分為陰、陽兩組；

② 分別對陰、陽離子排出放電順序，寫出兩極上的電極反應式；

③ 合并兩個電極反應式得出電解反應的總化學方程式或離子方程式。

⑷ 電解生成物規律

十六字要訣：陰得陽失、陰精陽粗、陰堿陽酸、陰固陽氣。

陰得陽失：電解時，陰極得電子，發生還原反應，陽極失電子，發生氧化反應；

陰精陽粗：精煉銅過程中，陰極使用精銅，陽極使用粗銅，最后陽極逐漸溶解，且產生陽極泥；

陰堿陽酸：在電解反應之后，不活潑金屬的含氧酸鹽會在陽極處生成酸，而活潑金屬的無氧酸鹽會在陰極處生成堿；

陰固陽氣：電解反應之后，陰極產生固體及還原性氣體，而陽極則生成氧化性強的氣體。

四、電解類型

電解方式按電解質狀態可分為水溶液電解和熔融鹽電解兩大類。

⒈ 水溶液電解

主要有電解水制取氫氣和氧氣；

電解氯化鈉(鉀)水溶液制氫氧化鈉(鉀)和氯氣、氫氣；

電解氧化法制各種氧化劑，如過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鹽、過硫酸鹽等；

電解還原法如丙烯腈電解制己二腈；

濕法電解制金屬如鋅、鎘、鉻、錳、鎳、鈷等；

濕法電解精制金屬如銅、銀、金、鉑等。

此外電鍍、電拋光、陽極氧化等都是通過水溶液電解來實現的。

⒉ 熔融鹽電解

主要包括：金屬冶煉，如鋁、鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、鈹等；

金屬精制,如鋁、釷等；

此外，還有將熔融氟化鈉電解制取元素氟等。

五、用途

電解廣泛應用于冶金工業中，如從礦石或化合物提取金屬(電解冶金)或提純金屬(電解提純)，廣泛用于有色金屬冶煉、氯堿和無機鹽生產以及有機化學工業，以及從溶液中沉積出金屬(電鍍)。

電解是一種非常強有力的促進氧化還原反應的手段，許多很難進行的氧化還原反應，都可以通過電解來實現。例如：

可將熔融的氟化物在陽極上氧化成單質氟，熔融的鋰鹽在陰極上還原成金屬鋰。

金屬鈉和氯氣是由電解熔融氯化鈉生成的；

電解氯化鈉的水溶液則產生氫氧化鈉、氫氣和氯氣。

電解水產生氫氣和氧氣。水的電解就是在外電場作用下將水分解為H2(g)和O2(g)。

電解工業在國民經濟中具有重要作用，許多有色金屬(如鈉、鉀、鎂、鋁等)和稀有金屬(如鋯、鉿等)的冶煉及金屬(如銅、鋅、鉛等)的精煉，基本化工產品(如氫、氧、燒堿、氯酸鉀、過氧化氫、乙二腈等)的制備，還有電鍍、電拋光、陽極氧化等，都是通過電解實現的。