資訊| Chem. Rev.：炔烴半氫化的復興

摘要：

烯烴是一類重要的化合物，應用于散裝、制藥或香水行業(yè)。在已知的烯烴生產(chǎn)方法中（圖 1 ）， C≡C （炔烴）的半氫化似乎是最直接的方法。盡管如此，該反應的成功需要完全控制非對映選擇性，根除形成的 C=C 雙鍵過度還原或遷移的副反應過程，并實現(xiàn)令人滿意的官能團相容性。該綜述介紹了 2010 年至 2022 年期間炔烴半氫化領域的進展，并重點介紹了 2023 年和 2024 年發(fā)表的論文，重點探討了上述局限性的解決方案。討論了這種轉(zhuǎn)變的機制，包括與非常規(guī)體系相關的機制。綜述中列舉了炔烴半氫化在有機合成中的應用實例，證實了該工藝的巨大潛力。最后，總結(jié)了提高催化劑選擇性的策略。

圖1. (Z)-和(E)-烯烴的各種合成方法

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具體介紹

從2010年到2022年，研究人員提出了一系列炔烴半氫化反應方案，主要采用過渡金屬作為催化劑（圖1）。其中，基于貴金屬（Pd、Ru、Pt、Au、Ir）的催化體系占了絕大多數(shù)，而鈀催化方法則占據(jù)主導地位。盡管如此，第一排過渡金屬，包括低毒性的過渡金屬（Fe、Mn），也已成功應用于此類轉(zhuǎn)化。

圖2. 用作催化劑的過渡金屬以及每種金屬催化的方法的百分比

炔烴半氫化是一種有價值但又頗具挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)化反應，其實用性取決于以下幾個關鍵方面（圖3）。首先，必須消除諸如C-C雙鍵遷移或過度還原之類的寄生過程。前者會導致區(qū)域異構(gòu)體，而后者會導致生成相應的烷烴。這兩種不良副產(chǎn)物都會降低反應效率，并顯著阻礙純化過程。炔烴半氫化的有效性也主要取決于其非對映選擇性。另一個關鍵方面是其對各種類型的內(nèi)部和末端炔烴的適用性。最后，廣泛的官能團耐受性避免了使用保護基或其他更長的合成路徑。某些官能團（例如NO2、COR、CHO、CN）易受還原劑影響，而其他官能團（例如CN、SR、雜環(huán)）則可能通過催化劑中毒阻礙反應。

圖3. 炔烴半氫化的關鍵方面

炔烴半氫化方法可根據(jù)不同標準進行分類（圖4）。首要分類依據(jù)是氫源類型：直接氫化法使用氫氣作為氫源，具有100%原子經(jīng)濟性的工業(yè)優(yōu)勢，但需高壓條件和特殊設備（如高壓釜），且存在爆炸風險；而轉(zhuǎn)移氫化法采用酸類、氨硼烷、醇類等作為氫供體，可精確控制氫量并減少過度還原，但副產(chǎn)物會影響產(chǎn)物分離。其次可根據(jù)立體選擇性分為(Z)-或(E)-選擇性體系，新興的偕位半氫化還能實現(xiàn)內(nèi)炔烴向端烯烴的1, 2-遷移轉(zhuǎn)化。最后按催化劑相態(tài)可分為多相和均相體系：多相催化劑易于分離回收，適合工業(yè)化生產(chǎn)，但易中毒且活性較低，其制備需煅燒爐等特殊設備；均相催化劑可通過配體調(diào)節(jié)活性和選擇性，但難以分離回收。值得注意的是，催化體系的真正均相/多相性質(zhì)往往難以明確界定（詳見第2章機理討論）。

圖4. 炔烴半氫化方法的劃分標準不同

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總結(jié)

該綜述按催化劑金屬類型對炔烴半氫化方法進行分類，并細分直接氫化與轉(zhuǎn)移氫化兩類。為便于讀者參考，針對至少測試過三種底物的催化體系，提供了圖形化指南（圖5），包含四大評價維度：1）底物適用性（芳基-芳基/烷基等六類炔烴，以彩色編號方格表示）；2）氫化類型；3）立體/區(qū)域選擇性（通過≥30%產(chǎn)物的平均比例計算，用星號標注）；4）官能團耐受性（統(tǒng)計≥50%產(chǎn)率中兼容的官能團數(shù)量，排除烷基/芳基等同系物）。對含易還原基團（硝基、羰基、醛基）仍能選擇性半氫化的稀有體系給予額外星號，并對敏感基團（如NO2、鹵素等）的兼容性進行顏色編碼標注。

圖5. 使用顏色代碼、標記和象形圖來評估炔烴半氫化方法

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創(chuàng)新點

1. 時效性知識整合：突破傳統(tǒng)綜述的時間邊界，納入2023-2024年最新研究成果，構(gòu)建炔烴半氫化領域十年發(fā)展的完整知識圖譜。

2. 問題導向型框架：以“選擇性控制-副反應抑制-官能團兼容性”三大核心問題為脈絡，揭示研究進展的內(nèi)在邏輯關聯(lián)。

3. 機理深度挖掘：首次系統(tǒng)闡釋非常規(guī)催化體系（如光催化、電催化）與傳統(tǒng)過渡金屬催化劑的協(xié)同作用機制。

文獻信息：

Rafa? Kusy*, & Karol Grela, Renaissance in Alkyne Semihydrogenation: Mechanism, Selectivity, Functional Group Tolerance, and Applications in Organic Synthesis, Chem. Rev. 2025, 125, 4397-4527.

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