科普| 為分子造房屋：三位分子建筑師與金屬有機(jī)框架材料（MOFs）的誕生

編者語(yǔ)：

“金屬有機(jī)框架（MOFs）已經(jīng)拿下諾獎(jiǎng)，生物質(zhì)、光催化、單原子、COF呢？”

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引言

2025年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了三位開(kāi)創(chuàng)性的科學(xué)家：Susumu Kitagawa、Richard Robson和Omar M. Yaghi。他們的獲獎(jiǎng)理由是“開(kāi)發(fā)了金屬有機(jī)框架材料”。這項(xiàng)被譽(yù)為“為分子造屋”的突破性技術(shù)，不僅重新定義了化學(xué)合成的邊界，更為我們面臨的一系列全球性挑戰(zhàn)——從水資源短缺到環(huán)境污染——提供了極具潛力的解決方案。

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靈感萌芽：從木球模型到分子建筑藍(lán)圖

任何偉大的科學(xué)革命往往始于一個(gè)簡(jiǎn)單的洞察。1974年，在澳大利亞墨爾本大學(xué)，Richard Robson教授在為學(xué)生準(zhǔn)備分子模型時(shí)，需要在一批木球上鉆孔以插入代表化學(xué)鍵的木棍。他意識(shí)到，孔洞的位置并非隨意，而是嚴(yán)格遵循著每個(gè)原子固有的成鍵規(guī)律。正是這些“孔洞信息”決定了分子最終的三維結(jié)構(gòu)。

這一發(fā)現(xiàn)引發(fā)了一個(gè)更宏大的設(shè)想：能否利用原子這種內(nèi)在的“連接傾向”，不是去連接單個(gè)原子，而是去連接更復(fù)雜的分子“構(gòu)件”，從而搭建出全新的、宏觀的分子建筑？這個(gè)想法在他腦海中縈繞了十余年，最終在1989年結(jié)出碩果。受金剛石中每個(gè)碳原子連接四個(gè)其他原子的金字塔形結(jié)構(gòu)啟發(fā)，Robson使用帶正電的銅離子（Cu?）作為“節(jié)點(diǎn)”，與一個(gè)擁有四個(gè)腈基“手臂”的有機(jī)分子“連接體”進(jìn)行組裝。

圖1. 基于CuⅠ和4’,4″,4?,4?-四氰基四苯基甲烷)的3D菱形骨架

結(jié)果出乎當(dāng)時(shí)大多數(shù)化學(xué)家的預(yù)料，這些組件并沒(méi)有混亂地堆砌，而是基于相互間的精確吸引力，自發(fā)地排列成一個(gè)有序的、具有規(guī)則空腔的晶體結(jié)構(gòu)。這標(biāo)志著第一個(gè)金屬有機(jī)框架的雛形誕生（J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 5962-5964; J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 1546-1554.）。Robson在他的開(kāi)創(chuàng)性論文中預(yù)言，這種理性設(shè)計(jì)材料的方法，將能夠創(chuàng)造出具有前所未有性能的新物質(zhì)。他不僅展示了結(jié)構(gòu)，還證明了物質(zhì)可以在這些空腔中流入和流出，為后續(xù)的功能應(yīng)用奠定了最初的理論與實(shí)踐基礎(chǔ)。

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堅(jiān)韌求索：“無(wú)用之用”與穩(wěn)定性突破

Robson的構(gòu)想雖然美妙，但其早期材料穩(wěn)定性不佳，容易被破壞，使得許多同行對(duì)其實(shí)際用途持懷疑態(tài)度。正是在這個(gè)充滿不確定性的領(lǐng)域，日本的Susumu Kitagawa教授展現(xiàn)了非凡的遠(yuǎn)見(jiàn)。他信奉中國(guó)古代哲學(xué)家莊子的“無(wú)用之用”，認(rèn)為即使眼前看不到直接效益的探索，也可能蘊(yùn)含深遠(yuǎn)價(jià)值。

盡管研究資助機(jī)構(gòu)普遍不看好這種“不穩(wěn)定且無(wú)目的”的材料，Kitagawa仍堅(jiān)持不輟。1997年，他的團(tuán)隊(duì)取得了關(guān)鍵突破，利用鈷、鎳或鋅離子與有機(jī)分子4,4’-聯(lián)吡啶，成功構(gòu)建了第一個(gè)穩(wěn)定的、具有三維開(kāi)放通道的MOF（Angew. Chem. Int. Ed.，1997, 36, 1725-1727.）。即使將其中的水分子完全移除，框架依然保持穩(wěn)定，并且能夠可逆地吸附甲烷、氮?dú)獾葰怏w。這一成果證明了MOF可以像沸石一樣堅(jiān)固且功能化，但潛力遠(yuǎn)不止于此。

圖2. 基于CoⅡ、4,4'-聯(lián)吡啶和硝酸鹽的“榫槽”結(jié)構(gòu)

為了明確MOF的獨(dú)特價(jià)值，Kitagawa在1998年進(jìn)一步提出了其核心優(yōu)勢(shì)：MOFs的構(gòu)成單元（金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接體）幾乎可以無(wú)限組合，這意味著其孔洞大小、形狀和化學(xué)環(huán)境能夠進(jìn)行“精準(zhǔn)定制”。更重要的是，他前瞻性地提出了“柔性MOF”的概念——這些材料的建筑單元本身具有一定柔性（Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71, 1739-1753.），使得整個(gè)框架能夠像肺部呼吸一樣，在吸附或釋放分子時(shí)發(fā)生可逆的形變，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)特定分子的智能識(shí)別與響應(yīng)。

圖3. 靈活的框架可根據(jù)客人的增加/移除或受到刺激而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化

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登峰造極：命名的確立與性能的飛躍

當(dāng)Kitagawa在東半球深化MOF的內(nèi)在與功能時(shí)，Omar Yaghi在西半球正致力于將其系統(tǒng)化并推向極致。Yaghi的童年充滿挑戰(zhàn)，在約旦安曼的艱苦環(huán)境中，一次偶然的圖書(shū)館經(jīng)歷讓他被化學(xué)分子結(jié)構(gòu)圖深深吸引，最終走上化學(xué)研究之路。他對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)合成中副產(chǎn)物多、不可控性強(qiáng)的現(xiàn)狀感到不滿，立志像搭樂(lè)高積木一樣，通過(guò)理性設(shè)計(jì)來(lái)構(gòu)建晶體材料。

1995年，他的團(tuán)隊(duì)成功合成了由銅或鈷離子支撐的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中一種材料即使孔洞被客分子填滿，也能承受350 °C的高溫而不坍塌（Nature, 1995, 378, 703-706.）。在這篇發(fā)表于《Nature》雜志的論文中，他首次正式提出了“金屬有機(jī)框架”這一術(shù)語(yǔ)，該名稱沿用至今，成為了這一領(lǐng)域的旗幟。

圖4. CoC6H3(COOH1/3)3(NC5H5)2·2/3NC5H5

1999年，Yaghi帶來(lái)了更令人驚嘆的杰作——MOF-5（Nature, 1999, 402, 276-279.）。這是一種結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定、內(nèi)部空間巨大的立方體框架。其最引人注目的特性在于“比表面積”：僅僅一茶匙的MOF-5材料，其內(nèi)部表面積展開(kāi)后足以覆蓋一個(gè)足球場(chǎng)。這一空前的特性使得MOF在氣體儲(chǔ)存方面展現(xiàn)出巨大潛力，其性能遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的多孔材料如沸石。

圖5. 標(biāo)志性框架MOF-5（Zn4O(BDC)3），表示二級(jí)構(gòu)建單元（左）和大腔體（黃色，右）

在21世紀(jì)初，他通過(guò)系統(tǒng)性地改變有機(jī)連接體的長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)，成功制備出包括16種變體在內(nèi)的MOF-5“家族”，實(shí)現(xiàn)了對(duì)孔洞尺寸的精準(zhǔn)調(diào)控（Science, 2002, 295, 469-472.）。這標(biāo)志著MOF從個(gè)別材料的發(fā)現(xiàn)，進(jìn)入了可以按需設(shè)計(jì)的“材料基因組”時(shí)代。他的團(tuán)隊(duì)更是將MOF應(yīng)用于解決現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，例如使用名為MOF-303的材料，通過(guò)在夜間從沙漠空氣中捕獲水蒸氣、在日間利用陽(yáng)光加熱釋放的方式，成功“從空氣中取水”，展示了其改變?nèi)祟惿畹闹苯幽芰Α?/p>

圖6. 具有相同pcu拓?fù)?網(wǎng)絡(luò)和相同SBU，但具有不同連接子和腔體體積的同網(wǎng)狀框架

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改變世界：MOFs的應(yīng)用與未來(lái)展望

在三位獲獎(jiǎng)?wù)叩於ǖ膱?jiān)實(shí)基礎(chǔ)上，全球研究人員已開(kāi)發(fā)出數(shù)萬(wàn)種功能各異的MOF，形成了一個(gè)巨大的“分子工具包”。其應(yīng)用觸角已延伸至眾多關(guān)鍵領(lǐng)域：

（1）環(huán)境修復(fù)：CALF-20正于加拿大進(jìn)行中試，用于捕獲工廠排放的二氧化碳；UIO-67能高效吸附水體中的永久性污染物PFAS；ZIF-8可用于從廢水中回收稀土元素。

（2）能源與安全：NU-1501能在常壓下安全地儲(chǔ)存和釋放氫能，解決了高壓儲(chǔ)氫的爆炸風(fēng)險(xiǎn)；某些MOF能安全封裝半導(dǎo)體制造所需的劇毒氣體，或分解類似化學(xué)武器的有毒物質(zhì)。

（3）民生與健康：除了空氣取水，MIL-101等MOF能催化降解水中的原油和抗生素污染物，也有望用于藥物的靶向輸送。

圖7. 骨架結(jié)構(gòu)示例：MOF-303已用于從低濕度空氣中吸附水分； MIL-101具有大空腔，已用于催化以及H2和CO2的儲(chǔ)存；UiO-67已用于從水中吸收PFAS；ZIF-8已評(píng)估用于從廢水中開(kāi)采稀土金屬；CALF-20可以捕獲CO2；NU-1501已被開(kāi)發(fā)用于儲(chǔ)存H2。

（Sci. Adv., 2018, 4, eaat3198; Science, 2005, 309, 2040-2042; Chem. Commun., 2008, 35, 4192-4194; Mater. Adv., 2021, 2, 7308-7335; J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13850-13851; Mater. Lett., 2019, 250, 92-95; Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1557-1559; Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2006, 103, 10186-10191; Microporous Mesoporous Mater., 2019, 278, 175-184; Science, 2020, 368, 297-303.）

截至2025年，已有超過(guò)5000家機(jī)構(gòu)活躍在這一賽道，繪制出一幅覆蓋40多個(gè)品類的廣闊應(yīng)用藍(lán)圖。更深刻的變革在于生產(chǎn)端，企業(yè)通過(guò)創(chuàng)新的無(wú)溶劑合成路徑，實(shí)現(xiàn)了千噸級(jí)的規(guī)模化生產(chǎn)，使成本下降高達(dá)80%，為MOF的大規(guī)模普及掃清了最大障礙。

06

結(jié)語(yǔ)

Susumu Kitagawa、Richard Robson和Omar Yaghi三位教授的工作，將化學(xué)從傳統(tǒng)的分子創(chuàng)造，推進(jìn)到了宏觀分子空間的構(gòu)筑與功能定制。他們教會(huì)我們?nèi)绾卫梅肿拥膬?nèi)在規(guī)律，為其建造精密的“房屋”和“倉(cāng)庫(kù)”。這些結(jié)構(gòu)多樣、功能強(qiáng)大的多孔材料，正為人類帶來(lái)“最大的利益”。

本文二創(chuàng)自諾獎(jiǎng)官網(wǎng)（www.nobelprize.org）文件：

Popular science background: They have created new rooms for chemistry
Scientific background to the Nobel Prize in Chemistry 2025

MOFs材料發(fā)展史

漂亮的MOFs材料圖

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