深度科學| 吡啶對反應的影響：巧用“分子搭檔”精準調控催化還原過程

編者語：

“這文章挺有意思，吡啶會影響催化劑催化活性應該有很多文獻報道過，該文章系統的研究了吡啶的影響，并給出了可視化圖譜。圖看著超簡單，但道理講得是真明白。”

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背景介紹

多相催化中，實現高選擇性是一個巨大的挑戰，使用H2的還原反應尤為突出。例如，將肉桂醛（CAL，一種常見的香料分子）還原為肉桂醇（COL，一種更有價值的香料和藥物中間體）時，催化劑很容易“用力過猛”，將分子中的碳碳雙鍵（C=C）也一并氫化（圖1），生成飽和醇（HCOL），或者引發脫水等副反應，導致產率低下。傳統解決方案依賴于貴金屬（如Pt、Pd）催化劑，并通過在其表面修飾特殊的有機分子（配體）來引導反應路徑。然而，貴金屬價格昂貴、儲量稀少。近年來，科學家將目光投向了過渡金屬磷化物（如CoP，鈷磷化物）等廉價、地球儲量豐富的材料作為替代品。但這些材料往往面臨產物中毒（目標產物牢牢吸附在催化劑表面，阻塞活性位點，使催化劑失活）和選擇性不佳的問題。一個巧妙的思路是向反應體系中添加有機分子“搭檔”（添加劑），這些分子能吸附在催化劑表面，通過空間位阻或電子效應，像“智能導流員”一樣，引導反應物以特定的方式與催化劑接觸，從而優先生成目標產物。吡啶類分子就是這樣一類有潛力的“搭檔”。但此前，人們對它們如何與廉價金屬磷化物協同工作，尤其是如何影響產物的行為（如防止中毒）知之甚少。

圖1. 肉桂醛（CAL）選擇性還原

2025年11月14日，瑞士巴塞爾大學的Murielle F. Delley團隊在Journal of the American Chemical Society期刊發表題為“Competitive Adsorption and Modulated Product Binding Using Pyridines on Cobalt Phosphide Enhance Hydrogenation Catalysis”的研究論文。該研究系統地研究了7種不同結構的吡啶衍生物，揭示了它們作為添加劑在CoP催化還原肉桂醛反應中，通過與反應物和產物競爭吸附來精準調控反應選擇性和穩定性的全新分子機制。這項研究為設計下一代高性能、低成本的催化體系提供了深刻的見解和普適性策略。

圖2. 圖文總覽

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圖文解析

1. “競爭吸附”如何主宰反應結局

研究團隊精心挑選了7種吡啶衍生物（py-R），它們在肉桂醛（CAL）還原反應中扮演了“分子搭檔”的角色。這些添加劑在電子效應（給電子或吸電子）和空間位阻（取代基的大小和位置）上各有不同，形成了一個完美的對比系列（圖3. 所用吡啶添加劑的電子和空間參數可視化圖譜），通過Hammett常數（σ，表征電子效應）和Charton常數（ν，表征空間位阻）構建的二維圖譜，直觀地看到7種添加劑的性質分布，從強給電子、小位阻的4-二甲氨基吡啶（py-NMe2）到強吸電子、大位阻的2, 6-二叔丁基吡啶（py-(tBu)2）。

圖3. 基于 Hammett (σ) 和 Charton (ν) 參數，可視化本文所用吡啶基添加劑 (py-R) R取代基的電子和空間趨勢

2.催化性能的巨變：從低效到高效

在CoP催化劑、不加添加劑的情況下，反應對目標產物COL的選擇性較低（27%），且隨著反應進行，COL的產量會因副反應而下降（圖4）。然而，加入吡啶添加劑后，反應性能發生了天翻地覆的變化（圖4）：

（1）選擇性飆升：所有添加劑都顯著提高了初期（1 h）對COL的選擇性（58-75%）。更重要的是，在長期反應（205 h）后，這種高選擇性得以保持甚至進一步提升。其中，py-NMe2和py-Me（4-甲基吡啶）表現最佳，能將COL的選擇性從不到1%（無添加劑）提升至72%，提升了近兩個數量級！

（2）生產力逆轉：雖然添加劑在反應初期會略微降低催化劑活性（初始生產力），但它們能顯著緩解催化劑的中毒現象。在長期反應中，py-NMe2等添加劑下的總產率反而是不加添加劑時的近2倍。

圖4. 不同吡啶添加劑對CoP催化氫化肉桂醛的性能影響

3.機制探秘：添加劑的“排兵布陣”

為了理解性能巨變背后的原因，研究人員深入探究了添加劑、反應物和產物在CoP表面的微觀行為。通過TGA、XPS等技術，證實了所有吡啶添加劑都能成功地吸附在CoP表面（圖5）。吸附的強弱順序為：py > py-Me > py-tBu（位阻越小，吸附越強）以及 py-NMe2 > py-Me > py-CF3（給電子能力越強，吸附越強）。這表明CoP表面存在酸性位點（如Co+、P-OH），吡啶的氮原子會優先與這些位點結合。

圖5. 吡啶添加劑在CoP表面吸附的證據

4.競爭吸附Ⅰ：添加劑與CAL“攜手共舞”

研究發現，吸附在表面的吡啶分子并沒有簡單地阻擋反應物肉桂醛（CAL）接近催化劑。恰恰相反，它們改變了CAL的吸附方式。如圖6所示，在沒有添加劑時，CAL傾向于“平躺”在催化劑表面，同時與表面的C=O和C=C基團作用，這容易導致兩個基團都被氫化。而當表面有吡啶分子時，它們會通過氫鍵（如吡啶的α-H與CAL的C=O氧原子）和空間位阻效應，迫使CAL分子“站立”起來，主要以其醛基（C=O）與表面接觸。這種吸附模式的轉變，是反應初期高選擇性生成COL（只氫化C=O）的關鍵原因。

圖6. 吡啶添加劑對肉桂醛（CAL）在CoP表面吸附的影響

5.競爭吸附Ⅱ：添加劑與COL“地盤爭奪”

這是本研究最核心的發現。目標產物COL本身也會強烈地吸附在催化劑表面，這不僅會毒化活性位點導致催化劑失活，還會為脫水、過度氫化等副反應提供溫床。研究發現，預先吸附在表面的吡啶分子能與COL發生激烈的“地盤爭奪”（競爭吸附）（圖7）。它們能顯著減少COL在表面的吸附量。這帶來了兩大好處：

（1）減輕產物中毒：減少了COL對活性位點的阻塞，使得催化劑在長期反應中仍能保持活性，解釋了生產力為何不降反升。

（2）抑制副反應：COL吸附量的減少，直接切斷了它作為原料進行后續脫水（生成烯烴AB）、過度氫化（生成飽和醇HCOL）等副反應的路徑，這是長期高選擇性的根本原因。

圖7. 吡啶添加劑對肉桂醇（COL）在CoP表面吸附及副反應的影響

這種競爭吸附的強度高度依賴于吡啶添加劑的結構。給電子能力強、位阻小的添加劑（如py-NMe2, py-Me）能更牢固地占據表面位點，從而最有效地排擠COL，獲得最佳的綜合性能。而位阻大的添加劑（如py-(tBu)2）本身吸附就弱，在與COL的競爭中敗下陣來，因此效果最差。圖8完美地總結了這一雙重競爭吸附機制：吡啶添加劑一方面作為“引導員”，通過與CAL的良性互動，引導其以理想模式吸附，實現初期的高選擇性；另一方面又作為“守護員”，通過與COL的競爭吸附，守護活性位點，防止中毒和副反應，保障長期的高活性和高選擇性。

圖8. 吡啶添加劑調控CoP催化性能的機制總結示意圖

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總結

這項研究揭示了添加劑與反應物/產物之間的競爭吸附在調控多相催化反應中的核心作用。通過系統改變吡啶添加劑的電子和空間性質，研究團隊成功地在廉價CoP催化劑上實現了對肉桂醛還原反應選擇性和穩定性的精準、協同調控。這項工作提出了一種普適性的策略，利用添加劑調控反應物/產物在表面的吸附行為，解決了催化劑失活和選擇性衰減問題。

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展望：巨人肩上前行

1. 精確鑒定CoP表面的活性位點類型（Lewis酸、Br?nsted酸），并闡明不同吡啶分子與之結合的具體模式和強度，實現添加劑的理性精準設計；

2. 將這種“競爭吸附”策略推廣到其他重要的催化體系（如硝基化合物選擇性氫化、生物質平臺分子轉化等）。

文獻信息

Nina A. Arnosti, Gregor P. Wasser, Yu-Chun Shen, Murielle F. Delley*, Competitive Adsorption and Modulated Product Binding Using Pyridines on Cobalt Phosphide Enhance Hydrogenation Catalysis, Journal of the American Chemical Society, 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c11830.

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