科學(xué)通報 | 暗老化塑料誘導(dǎo)汞的非生物甲基化

塑料污染已成為日益嚴(yán)重的全球環(huán)境挑戰(zhàn) [ 1 , 2 ] . 截至2021年, 全球累計產(chǎn)生的塑料垃圾總量已超過87億噸 [3] . 廢棄塑料在自然環(huán)境中經(jīng)歷生物及非生物老化過程, 導(dǎo)致其物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生顯著變化, 進(jìn)而干擾共存元素的生物地球化學(xué)循環(huán) [4] . 例如, 在太陽輻射驅(qū)動下, 塑料表面可生成活性氧物種與含氧官能團(tuán), 不但能促進(jìn)銀離子及六價鉻等金屬的還原 [ 5 , 6 ] , 也能促進(jìn)金屬硫化物如硫化鎘、硫化銅的氧化溶解 [ 7 , 8 ] . 然而, 絕大多數(shù)塑料最終會遷移至深層水體等弱光/無光環(huán)境 [9] , 該類區(qū)域也是汞等金屬的重要富集場所 [10] . 在黑暗水體中, 塑料老化所產(chǎn)生的塑料源溶解性有機(jī)質(zhì)(P-DOM)可能為無機(jī)汞(Hg(II))向神經(jīng)毒素甲基汞(MeHg)的轉(zhuǎn)化提供了潛在的甲基化條件. 事實上, 在光照條件下, 天然溶解性有機(jī)質(zhì)(N-DOM)可通過產(chǎn)生甲基自由基或碳正/碳負(fù)離子等非生物途徑促進(jìn)汞甲基化 [11] ; 然而, 在黑暗環(huán)境中, P-DOM能否推動Hg(II)向MeHg的轉(zhuǎn)化, 目前尚不明確.

本研究通過整合野外觀測與室內(nèi)模擬實驗, 首次證實在完全黑暗條件下, 老化塑料仍可顯著促進(jìn)水體中MeHg的生成, 相關(guān)成果發(fā)表于 Nature Geoscience [12] . 在中國15個典型淡水環(huán)境樣品中(包括河水和湖水樣品)添加處于環(huán)境相關(guān)濃度(1200個/L)的聚丙烯塑料(PP, < 1?mm), 于無光條件下進(jìn)行 42?d 野外培養(yǎng)實驗. 基于Tobit回歸模型與配對Wilcoxon符號秩檢驗表明, PP添加組中MeHg濃度顯著高于對照組, 最高增幅達(dá)336%( 圖1 ). PP誘導(dǎo)的MeHg生成潛力(以MeHg/Hg(II)比率表征)處于2%~9%之間, 與已報道的自然水體MeHg生成潛力水平相當(dāng)(0.2%~10%) [ 13 , 14 ] . 通過滅菌過濾與密閉培養(yǎng)實驗排除了微生物甲基化的貢獻(xiàn), 證實該甲基化過程為非生物途徑主導(dǎo).

圖 1

(網(wǎng)絡(luò)版彩色)在添加與未添加聚丙烯條件下, 對15個淡水點位中甲基汞凈生成量進(jìn)行了為期 42?d 的培養(yǎng)對比. 修改自文獻(xiàn) [12]

為驗證該過程的普遍性, 我們進(jìn)一步在實驗室條件下模擬了多種塑料(不同批次PP、聚四氟乙烯及聚四氟乙烯-氟化丙烯共聚物)在不同環(huán)境介質(zhì)中(包括飲用水、海水、湖水等)的老化行為. 實驗結(jié)果一致表明, 在 4?h 堿老化或熱老化(90°C)過程中, 所有受試塑料在黑暗環(huán)境中均能促進(jìn)Hg(II)的甲基化, MeHg生成潛力最高可提高近兩個數(shù)量級, 反映出該過程可能具備廣泛的環(huán)境相關(guān)性.

通過電子順磁共振技術(shù)檢測發(fā)現(xiàn), 即使在無光條件下, 塑料老化過程仍可持續(xù)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)和超氧陰離子(O2·?)等活性氧物種(ROS). 這些ROS進(jìn)一步誘發(fā)塑料表面發(fā)生氧化, 促使羥基和羧基等含氧官能團(tuán)的生成. ROS淬滅實驗觀察到MeHg生成受到顯著抑制, 其生成量降幅超過33%, 進(jìn)一步驗證了ROS在塑料氧化與MeHg形成過程中起關(guān)鍵作用.

塑料在黑暗環(huán)境中老化釋放出P-DOM. P-DOM富含羧基等含氧官能團(tuán), 易與金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng). 野外實驗與室內(nèi)控制實驗一致表明, 在黑暗條件下老化塑料釋放的P-DOM與MeHg生成潛力之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系. 尤其是, P-DOM誘導(dǎo)的MeHg生成潛力高于N-DOM. 與N-DOM相比, P-DOM具有更低的分子量(約3000 Da vs. 約380 Da)、較低的硫 (17.2?mg L–1 vs. < 0.1?mg L–1) 和氮含量 (2.3?mg L–1 vs. 0.1?mg L–1)、 較高的脂肪族組分比例以及更高的H/C比(1.4 vs. 1.7)等結(jié)構(gòu)特征. 這些結(jié)構(gòu)特征有利于P-DOM中羧基等含氧官能團(tuán)與Hg(II)配位后的分子內(nèi)甲基轉(zhuǎn)移過程. 通過密度泛函理論計算表明, 該反應(yīng)在熱力學(xué)上可行, 其吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值(范圍為?14.9~?2.6 kcal mol–1), 表明甲基能夠以碳負(fù)離子形式從P-DOM遷移至Hg(II), 從而實現(xiàn)非生物甲基化過程, 證實了該路徑的可行性.

研究揭示的非生物甲基化途徑可系統(tǒng)概括為以下連續(xù)過程: (1) 塑料在黑暗條件下老化產(chǎn)生·OH和O2·?等ROS; (2) ROS氧化塑料表面, 并釋放P-DOM; (3) P-DOM富含羧基等含氧官能團(tuán), 可與Hg(II)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng); (4) P-DOM所含甲基通過分子內(nèi)甲基轉(zhuǎn)移遷移至Hg(II), 實現(xiàn)非生物甲基化( 圖2 ).

圖 2 暗老化塑料誘導(dǎo)汞的非生物甲基化途徑. 修改自文獻(xiàn)[12]

本研究首次揭示了塑料誘導(dǎo)的非光非微生物驅(qū)動的Hg(II)甲基化途徑, 尤其在微生物甲基化與光照甲基化貢獻(xiàn)可忽略的環(huán)境中, 顯著拓展了對水體MeHg生成機(jī)制的時空認(rèn)知邊界. 在空間維度上, 該機(jī)制將MeHg的生成場域由透光表層水體延伸至低透光性深層水域; 在時間維度上, 則將MeHg的生成時段從依賴光照的日間反應(yīng)擴(kuò)展為全天候過程. 基于全球PP存量數(shù)據(jù)及本研究通過野外實驗建立的P-DOM與MeHg生成潛力之間的定量關(guān)系, 初步估算表明, 中國淡水中由PP通過非生物過程誘導(dǎo)的MeHg生成潛力為2.8×10?5%/d~ 5.5×10?2%/d, 全球其他區(qū)域為4.0×10?6%/d~7.5×10?3%/d. 該估算值與自然水體中已觀測到的MeHg生成潛力處于同一數(shù)量級(0~1.6%/d, 中位值為6.7×10?3%/d), 進(jìn)一步表明P-DOM是受塑料污染水體中MeHg生成的一個重要驅(qū)動因子.

本研究揭示了塑料誘導(dǎo)的元素轉(zhuǎn)化的非光驅(qū)動機(jī)制, 為準(zhǔn)確預(yù)測塑料污染持續(xù)加劇背景下汞等元素的生物地球化學(xué)循環(huán)提供了理論依據(jù). 同時, 將塑料驅(qū)動的水體MeHg生成過程納入現(xiàn)有汞循環(huán)模型, 有助于減少全球汞減排措施對MeHg暴露成效評估的不確定性. 更重要的是, 未來通過全球限塑條約減少塑料使用與排放, 并結(jié)合應(yīng)用環(huán)境塑料消減技術(shù), 有望降低神經(jīng)毒素MeHg在自然界的生成及其向人類食物鏈的遷移. 在《關(guān)于汞的水俁公約》框架下協(xié)同推進(jìn)塑料減排與汞污染治理, 可增強(qiáng)對野生動物與人類免受神經(jīng)毒素MeHg暴露的保護(hù)效能.

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