鈣鈦礦太陽能電池的SAM覆蓋度真的這么差？結(jié)合JACS與AEM深度解讀

在鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域，SAM絕對是近期的無冕之王，基于SAM的文章幾乎每天都可以看到好幾篇。各個(gè)供應(yīng)商提供的藥品清單，打開SAM列表就好像劉姥姥進(jìn)了大觀園，琳瑯滿目！

SAM原名self-assembled monolayers，譯為自主裝單分子層，注意是“單分子層”而不是self-assembled Molecule，因此當(dāng)你叫出或者承認(rèn)這個(gè)名字的時(shí)候，你就默認(rèn)他是單分子層！事實(shí)真的如此嗎？他生長在TCO或者是NiO上，真的是單分子層嗎？

近期來自的一篇JACS解開了這些困惑，原來sam剛涂完之后，并不是大多數(shù)論文里覆蓋不完全的示意圖，更有甚是過多的堆積。本研究結(jié)合密度泛函與多模態(tài)表面表征計(jì)算實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)現(xiàn)初始結(jié)構(gòu)的重建和加工過程。作者揭示盡管 SAMs 通常被視為單分子層，但實(shí)際上由多層組成。此外，SAMs 在暴露于DMF時(shí)會(huì)發(fā)生重大重構(gòu)，該溶劑去除所有上層和近一半的第一層分子。

作者用DFT先算吸附能，再用乙醇/DMF分級洗脫，結(jié)合XPS（總分子）與CV（僅首層）重建真實(shí)吸附地圖，發(fā)現(xiàn)所謂單層其實(shí)是多層，且首層近半弱鍵分子一洗就掉。他們給出極簡對策，DMF洗后再泡一次SAM溶液補(bǔ)位，無需額外設(shè)備即可讓界面分子保有量提高20%，器件在85 °C、50%RH老化480 h仍保持90%初始效率，穩(wěn)定性直接翻5倍。這篇文章，我認(rèn)為質(zhì)量很高，也非常認(rèn)同作者觀點(diǎn)，編輯一直不提倡SAM的這種習(xí)慣性叫法，因?yàn)樵阝}鈦礦中他極大概率從來不是單層分子！

讓我們再結(jié)合黃勁松教授的AEM觀點(diǎn)來看，文中試圖結(jié)合Al2O3孤島作為隧穿層去解釋分子的“HTL”屬性。

團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)梳理并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證三大關(guān)鍵：錨定化學(xué)—T-BAG法成鍵以雙/三齒最牢，多錨分子受位阻與羥基密度限制常僅部分鍵合；粗糙TCO使XPS、CV、AFM-IR信號畸變，提出結(jié)合角度分辨XPS與機(jī)器學(xué)習(xí)去卷積真實(shí)覆蓋；電荷收集—SAM主要扮演<2 nm隧穿層而非傳統(tǒng)HTL，鏈長每增2個(gè)亞甲基轉(zhuǎn)移速率降一個(gè)量級，擴(kuò)展π-共軛并縮短勢壘可同步提升導(dǎo)電與穩(wěn)定性。

還總結(jié)了SAM與基底的結(jié)合， PA 頭與 TCO 基底之間發(fā)生二次鍵（氫鍵或范德華相互作用），形成弱物理吸附層。SAM 分子之間可以由分子間力驅(qū)動(dòng)聚集氫鍵，熱退火驅(qū)動(dòng) TCO 和 PA 的羥基之間脫水縮合反應(yīng)，形成共價(jià) P–O–M 鍵。SAMs 的長期穩(wěn)定性主要依賴于共價(jià) P–O–M 鍵的形成。除了共價(jià)鍵外，PA 分子還可以通過其 P?OH 或 P═O 基團(tuán)形成氫鍵，這些基團(tuán)可以與相鄰的 PA 基團(tuán)或表面羥基/氧基團(tuán)形成。然而，這些相互作用相對較弱，使得這些 SAM 在洗滌過程中或隨后的光/熱應(yīng)力下容易脫附。因此，必須實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的 SAMs，以增加化學(xué)鍵，同時(shí)減少弱的物理吸附。在提高 TCO 表面羥基團(tuán)密度以增強(qiáng) SAM 覆蓋方面，有一些顯著進(jìn)展。

總結(jié)來說就是，SAM分子有自組裝，有自團(tuán)聚，SAM退火是必須要經(jīng)歷的操作形成更強(qiáng)的結(jié)合力，否則清洗之后就會(huì)變成“孤島態(tài)”。然而并不是所有文章器件制備都經(jīng)歷“清洗”這一環(huán)節(jié)，相對單獨(dú)清洗，鈣鈦礦DMF不見得會(huì)帶走更多的SAM分子。因此，Al2O3孤島案列作為隧穿層去解釋分子的“HTL”屬性，似乎并不是很合適。如果大多數(shù)實(shí)驗(yàn)案例都沒有經(jīng)歷“清洗”環(huán)節(jié)，也就意味著穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)來源來自多層的SAM，而不是覆蓋不完全的孤島！

編輯的認(rèn)知也有限，只能在認(rèn)知范圍內(nèi)講解到此，關(guān)于大多文章的分子動(dòng)力學(xué)模擬的計(jì)算，也是可以通過改變一些不確定的參數(shù)改變分子覆蓋，這些參數(shù)如何設(shè)置，沒有一個(gè)準(zhǔn)確的定性。對于PACz類分子的底層邏輯，理論挖掘的還是太少，但編輯相信，隨著器件性能慢慢進(jìn)入卷不動(dòng)的倦怠期，會(huì)有更多的關(guān)于PACz相關(guān)機(jī)理研究的文章去參透空穴運(yùn)作的底層邏輯。