綜述：四苯乙烯基金屬有機(jī)框架材料的定制化合成策略：設(shè)計(jì)、構(gòu)筑與調(diào)控

基于四苯乙烯（TPE）的金屬有機(jī)框架（MOFs）材料在發(fā)光、氣體吸附分離、光催化、傳感技術(shù)、能量存儲轉(zhuǎn)換以及生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，正逐漸成為一項(xiàng)研究熱點(diǎn)。TPE衍生物以其獨(dú)特的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）特性、靈活的可旋轉(zhuǎn)臂結(jié)構(gòu)、可壓縮彈性和四角連接結(jié)構(gòu)，為構(gòu)建特定功能MOFs材料提供了理想的基礎(chǔ)。因此，系統(tǒng)性了解和梳理TPE基MOFs的設(shè)計(jì)、合成策略及其應(yīng)用前景具有重要意義。

圖1. TPE-MOFs的合成策略

當(dāng)TPE衍生物的可旋轉(zhuǎn)臂端被修飾上能參與配位、共價(jià)鍵形成、氫鍵相互作用和主客體超分子相互作用的基團(tuán)時(shí)，它們可作為構(gòu)建包括金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）、氫鍵有機(jī)框架（HOFs）和超分子有機(jī)框架（SOFs）等在內(nèi)的晶態(tài)框架材料的構(gòu)筑基元。這些晶態(tài)結(jié)構(gòu)賦予了材料可精確分析的結(jié)構(gòu)特征，便于性能優(yōu)化和機(jī)制研究。同時(shí)，TPE構(gòu)筑單元的AIE特性有效克服了傳統(tǒng)聚集淬滅熒光體在固態(tài)下發(fā)光減弱或淬滅的難題，確保了框架結(jié)構(gòu)的優(yōu)異發(fā)光性能。此外，這些材料的孔隙度也為功能化提供了額外維度，例如通過吸附客體分子調(diào)節(jié)性能、彈性結(jié)構(gòu)壓縮機(jī)制構(gòu)建新型結(jié)構(gòu)系統(tǒng)等。

MOFs作為一種獨(dú)特的晶態(tài)框架材料，通過金屬節(jié)點(diǎn)（或次級建筑單元SBUs）與有機(jī)配體之間的精確配位鍵形成擴(kuò)展的周期性框架。通過將TPE發(fā)色團(tuán)巧妙融入MOFs中，利用配位驅(qū)動的自組裝策略，MOFs展現(xiàn)出了獨(dú)特的性質(zhì)和功能，特別是在化學(xué)傳感、白光LED、非線性光學(xué)和外刺激響應(yīng)熒光開關(guān)等方面表現(xiàn)出色。TPE的高度對稱性使其能夠完美融入MOFs框架，作為具有特定幾何和空間排列的構(gòu)建單元。本文綜述了以TPE衍生配體構(gòu)建的MOFs材料，并展示了TPE基MOFs材料的設(shè)計(jì)合成策略及合成控制技術(shù)，包括五個(gè)維度：1) 配體的創(chuàng)新性設(shè)計(jì)，2) 金屬節(jié)點(diǎn)的策略性選擇，3) 第二配體的巧妙引入，4) 配位模式的精確控制，以及5) 后合成調(diào)控、納米加工和復(fù)合材料的制備。

1. 配體的創(chuàng)新性設(shè)計(jì)（圖2）：（ⅰ）通過調(diào)控MOFs配體轉(zhuǎn)子部分的長度可以調(diào)節(jié)其翻轉(zhuǎn)勢壘從而影響材料性能：一方面，減少非輻射能量耗散途徑有利于提高發(fā)射能量利用率，另一方面，對于某些特定應(yīng)用，如開啟式熒光傳感，則需要發(fā)光效率較低的材料。（ⅱ）配位基團(tuán)的選擇：基于軟硬酸堿（HSAB）理論指導(dǎo)構(gòu)建穩(wěn)定的MOFs。不同的配位基團(tuán)修飾在構(gòu)建各種MOF結(jié)構(gòu)時(shí)具有其獨(dú)特的優(yōu)勢。（ⅲ）除了將功能基團(tuán)直接用于延長TPE衍生物轉(zhuǎn)子部分的配位臂長度（H8TDPEPE, H4TATZTPE），還可以巧妙地將功能原子或基團(tuán)接枝在這些配位臂的側(cè)面（H4(tcbpe-F), H4(tcbpe-OH)）。（ⅳ）降低配體對稱性的策略，例如修改中心烯烴鍵一側(cè)的兩個(gè)配位臂的結(jié)構(gòu)以形成蝴蝶形配體，或者改變對角位置的結(jié)構(gòu)以合成具有順反異構(gòu)化的配體（BCPPE, trans-BPYPE）。這些降低對稱性的配體在構(gòu)建新型MOF結(jié)構(gòu)時(shí)提供了獨(dú)特的優(yōu)勢。（ⅴ）將TPE單元作為懸掛基團(tuán)嫁接到配體主鏈上。然而，使用這種配體合成MOFs可能相對具有挑戰(zhàn)性。通常，它們需要與沒有懸掛基團(tuán)的配體混合進(jìn)行合成，或者采用后合成配體交換方法。

圖2. 基于TPE衍生物MOFs的配體

2. 金屬節(jié)點(diǎn)的策略性選擇：MOFs中金屬的類型與其性能和應(yīng)用密切相關(guān)。為了提高TPE基MOFs材料的性能，除了調(diào)整有機(jī)配體外，還對金屬節(jié)點(diǎn)進(jìn)行了廣泛的修飾，以實(shí)現(xiàn)針對特定應(yīng)用的精確控制。在特定外部環(huán)境條件下，MOFs框架的坍塌對某些特定應(yīng)用也具有重要意義。基于鋯簇、鋁簇、鑭系簇以及其他高價(jià)金屬離子簇的MOFs以其與多個(gè)配體配位端基之間的強(qiáng)連接性、增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、提高功能多樣性等優(yōu)勢得到了廣泛認(rèn)可。某些過渡金屬離子，如銅、鋅和鈷，作為路易斯酸位點(diǎn)或配位不飽和位點(diǎn)，使對應(yīng)MOFs表現(xiàn)出優(yōu)異催化活性。此外，金屬離子的類型還影響MOFs的孔隙大小、形狀和化學(xué)環(huán)境，進(jìn)一步調(diào)控其催化性能。

3. 第二配體的巧妙引入：在構(gòu)建MOFs的過程中，引入第二配體是一種常見且關(guān)鍵的策略，用于調(diào)控框架的柔韌性、孔隙率和比表面積等結(jié)構(gòu)特性。它還賦予MOFs特定的功能，包括刺激響應(yīng)性、親水/疏水性調(diào)節(jié)，甚至增強(qiáng)框架穩(wěn)定性。

4. 配位模式的精確控制：通過合成條件的調(diào)控，可以使用相同的配體和金屬節(jié)點(diǎn)制備具有不同結(jié)構(gòu)和性能的TPE基MOFs。這些變化可能細(xì)微到形成晶體缺陷或配體構(gòu)象的改變，也可能顯著到TPE基發(fā)色團(tuán)排列、配位模式的改變以及晶體大小和形態(tài)的變化。這種方法對于探索新型功能材料至關(guān)重要。

5. 后合成調(diào)控、納米加工和復(fù)合材料的制備：（ⅰ）后處理是調(diào)節(jié)MOFs性能的一種常見且關(guān)鍵的方法。例如通過壓力壓縮MOFs框架以改變其性能。此外，如金屬節(jié)點(diǎn)替換、配體替換和使用動態(tài)間隔物安裝的后合成修飾等策略也可以產(chǎn)生具有新結(jié)構(gòu)的MOFs。（ⅱ）納米級MOFs具有眾多優(yōu)勢。首先，它們顯著增加了材料的比表面積，提高了吸附、分離和傳感性能。其次，它們表現(xiàn)出更好的生物相容性，更容易被細(xì)胞攝取，從而具有更廣泛的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。（ⅲ）MOF復(fù)合材料的構(gòu)建巧妙地結(jié)合了其他材料的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)了性能互補(bǔ)，同時(shí)增強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性并賦予了多功能性，這對MOFs的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

展望：

本文探討TPE基MOFs材料合成領(lǐng)域的顯著進(jìn)展（圖3）。多種合成策略不僅調(diào)控了MOFs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和孔隙率，還賦予了它們可調(diào)諧的發(fā)光性能，使其適用于多領(lǐng)域。通過調(diào)整合成條件、后處理方法、納米加工技術(shù)、復(fù)合加工，可以進(jìn)一步微調(diào)TPE基MOFs的性能，實(shí)現(xiàn)針對特定應(yīng)用的定制設(shè)計(jì)。隨著合成和表征技術(shù)的進(jìn)步，將探索更復(fù)雜和精細(xì)的MOFs結(jié)構(gòu)。特別是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，TPE基MOFs的生物相容性、可調(diào)諧發(fā)光和藥物遞送潛力使其成為成像劑、生物傳感器和治療平臺的潛在候選者。同時(shí)，TPE基MOFs選擇性吸附和分離污染物的能力使其在環(huán)境修復(fù)和污染控制方面也展現(xiàn)出巨大潛力。總體而言，TPE基MOFs新結(jié)構(gòu)的開發(fā)為研究多種構(gòu)效機(jī)制提供了理想的平臺。

圖3. TPE基MOFs的發(fā)展路線圖

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