ACS Nano:“磚”與“泥”的智慧：當(dāng)GO遇見COF，離子選擇性隨心調(diào)！

電滲析是一種高效節(jié)能的水淡化與資源回收技術(shù)，其通過電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)離子穿過離子交換膜來實(shí)現(xiàn)脫鹽。相較于反滲透，電滲析具有預(yù)處理簡單、能耗較低、水回收率高等優(yōu)點(diǎn)。然而，傳統(tǒng)離子交換膜對(duì)具有相似電荷的離子（尤其是一價(jià)與二價(jià)陽離子）的選擇性有限，且通常表現(xiàn)為優(yōu)先透過電荷密度更高的二價(jià)陽離子（如Ca2?、Mg2?），這極大地限制了其適應(yīng)多樣化水源（如飲用水軟化、農(nóng)業(yè)灌溉水調(diào)質(zhì)、工業(yè)廢水處理）和特定資源回收（如鋰提取）需求的能力。因此，開發(fā)兼具高選擇性、高機(jī)械強(qiáng)度和可調(diào)選擇性的陽離子交換膜，是提升電滲析技術(shù)性能和拓寬其應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。

共價(jià)有機(jī)框架因其高度有序的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)的孔徑與化學(xué)環(huán)境，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)離子篩分的理想膜材料。盡管已有研究報(bào)道了具有高離子選擇性的COF膜，但其固有的機(jī)械脆性（主要由較弱的層間π-π相互作用導(dǎo)致）使其難以承受電滲析實(shí)際應(yīng)用中的操作壓力（1-5 bar）和膜堆組裝壓力，易發(fā)生災(zāi)難性破裂或分層，從而產(chǎn)生非選擇性缺陷，導(dǎo)致選擇性急劇下降。這一機(jī)械性能瓶頸嚴(yán)重阻礙了COF膜從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)應(yīng)用。

研究方法

為解決上述難題，該研究提出了一種仿生“磚-泥”結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，旨在將COF的高選擇性與氧化石墨烯的機(jī)械增強(qiáng)作用相結(jié)合。

1. 膜材料設(shè)計(jì)與合成：

• 功能化COF選擇：選用磺酸基（-SO?H）功能化的NUS-9 COF。磺酸基不僅提供負(fù)電荷以促進(jìn)陽離子傳輸，其在水環(huán)境中形成的水合殼層還能進(jìn)一步縮窄有效傳輸通道，增強(qiáng)尺寸篩分效應(yīng)。

• GO/COF復(fù)合膜制備：通過簡單的真空抽濾法，將不同質(zhì)量比的GO懸浮液與NUS-9 COF納米片懸浮液均勻混合，在尼龍濾膜上沉積形成自支撐的GO/COF復(fù)合膜。通過調(diào)節(jié)GO與COF的比例（如20:1， 20:3， 20:9），系統(tǒng)地研究組成對(duì)膜結(jié)構(gòu)、性能和選擇性的影響。

  
  

  圖1|GO/COF膜示意圖。

結(jié)構(gòu)與性能表征：

• 結(jié)構(gòu)形貌：利用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀察膜的表面及截面形貌、層狀結(jié)構(gòu)堆疊情況。

• 化學(xué)與晶體結(jié)構(gòu)：通過X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜分析膜的化學(xué)組成、鍵合狀態(tài)及COF結(jié)晶性的保持情況。

• 表面性質(zhì)：測(cè)量水接觸角評(píng)估親水性；通過Zeta電位表征表面電荷。

• 機(jī)械性能：進(jìn)行拉伸測(cè)試，定量比較純GO膜與GO/COF復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度與應(yīng)變。

• 離子分離性能：在定制三室電滲析池中，測(cè)試膜對(duì)Na?， Li?， Ca2?混合溶液的分離性能，計(jì)算離子通量、選擇性和電流效率。同時(shí)，在無電場(chǎng)條件下進(jìn)行擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證膜的本征篩分機(jī)制。此外，還在模擬高鹽鹵水條件下測(cè)試了膜的長期穩(wěn)定性。

圖2|不同膜的形貌表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1. 膜的結(jié)構(gòu)、化學(xué)與機(jī)械性能表征：
   XRD和FTIR結(jié)果證實(shí)，在復(fù)合膜中GO和COF的特征結(jié)構(gòu)均得以保留。隨著COF含量增加，GO的衍射峰向低角度移動(dòng)，表明COF的引入增大了GO層間距。SEM和AFM顯示，GO/COF復(fù)合膜呈現(xiàn)出比純GO膜更致密、排列更規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)，表面褶皺減少。最重要的是，機(jī)械測(cè)試表明，GO/COF復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度（18.30 ± 3.96 MPa）相比純GO膜（4.70 ± 2.38 MPa）得到了顯著提升，而純COF膜甚至無法形成自支撐結(jié)構(gòu)。這驗(yàn)證了“硬”GO片作為“磚”、“軟”COF層作為“泥”的珍珠母仿生結(jié)構(gòu)有效增強(qiáng)了膜的整體機(jī)械魯棒性。

   
   

   圖3|GO/COF及其他膜的表征結(jié)果。

1. 優(yōu)異的離子選擇性分離性能與可調(diào)性：
   電滲析測(cè)試表明，純GO膜由于溶脹和缺陷導(dǎo)致對(duì)所有離子的通量都高且無選擇性。而GO/COF復(fù)合膜和純COF膜則表現(xiàn)出對(duì)一價(jià)陽離子（Na?， Li?）的顯著優(yōu)先傳輸。

• 高選擇性：GO/COF (20:1)膜對(duì)Na?/Ca2?和Li?/Ca2?的選擇性比分別達(dá)到15.34和6.99，同時(shí)保持高于75%的電流效率。

• 關(guān)鍵機(jī)制：選擇性主要來源于COF孔道的水合介導(dǎo)尺寸篩分。COF孔內(nèi)的-SO?H基團(tuán)與水分子結(jié)合形成水合殼，將有效孔徑從~1.0 nm收縮至~0.7 nm。該尺寸介于水合Na?（0.56-0.72 nm）與水合Ca2?（0.82-0.96 nm）之間，從而允許Na?通過而排阻Ca2?。擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)在無電場(chǎng)條件下也觀察到相同的選擇性趨勢(shì)，證實(shí)了該篩分機(jī)制的穩(wěn)定性。

• 可調(diào)選擇性：通過簡單地改變GO與COF的質(zhì)量比，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)選擇性的精確調(diào)控。Na?/Ca2?選擇性比從GO/COF=20:1時(shí)的7.83，可提升至GO/COF=20:9時(shí)的15.34。這種組成依賴的可調(diào)選擇性是該膜區(qū)別于傳統(tǒng)固定選擇性膜的一大優(yōu)勢(shì)。

圖4|離子滲透測(cè)試。

1. 高鹽環(huán)境下的穩(wěn)定性與實(shí)際應(yīng)用潛力：
   在模擬索爾頓海地?zé)猁u水的高鹽度（TDS ~386，700 mg/L）條件下，GO/COF (20:1)膜仍能保持穩(wěn)定的分離性能，歸一化后的Na?/Ca2?選擇性比（7.84）與低鹽度測(cè)試結(jié)果一致。長達(dá)20小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行測(cè)試也表明其通量與選擇性保持穩(wěn)定，證明了膜在實(shí)際苛刻環(huán)境下的耐久性。與文獻(xiàn)中報(bào)道的先進(jìn)膜相比，該GO/COF膜在保持高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，提供了簡便可調(diào)的選擇性，并展現(xiàn)出在高鹽鹵水資源回收等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

該研究成功設(shè)計(jì)并制備了一種具有珍珠母仿生“磚-泥”結(jié)構(gòu)的GO/COF復(fù)合電滲析膜。該膜巧妙地結(jié)合了磺酸功能化COF納米片提供的水合介導(dǎo)尺寸篩分效應(yīng)（實(shí)現(xiàn)高選擇性）和GO納米片提供的機(jī)械增強(qiáng)框架（解決COF膜脆性問題）。通過調(diào)節(jié)GO與COF的比例，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)一價(jià)/二價(jià)陽離子選擇性的簡便調(diào)控（Na?/Ca2?選擇性比7.83-15.34）。該膜同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度（斷裂強(qiáng)度達(dá)18.30 MPa）、高電流效率（>75%）以及在高鹽鹵水中的良好穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作不僅為開發(fā)適用于實(shí)際電滲析過程的高性能、可調(diào)選擇性離子交換膜提供了創(chuàng)新材料設(shè)計(jì)思路，也為水處理、礦物資源回收等領(lǐng)域的精準(zhǔn)分離需求提供了具有潛力的解決方案。

原文信息：

Mechanically Strengthened Graphene Oxide: Covalent Organic Framework Membranes for Monovalent/Divalent Cation Selectivity via Electrodialysis

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c17289

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