深度科學(xué)| Nat. Catal.:非熱等離子體(NTP) 協(xié)同Cu-Zn/ZSM-5催化CO2加氫制甲醇

編者語(yǔ)：

“沒(méi)有新催化劑，也沒(méi)有新反應(yīng)器。研究貢獻(xiàn)在于用最先進(jìn)的表征技術(shù)，第一次看清了NTP催化CO2加氫的全過(guò)程：看清了活性位點(diǎn)、反應(yīng)路徑，以及等離子體和催化劑如何協(xié)同工作。”

01

背景介紹

醇是化工行業(yè)的關(guān)鍵原料，廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、溶劑和燃料添加劑等領(lǐng)域。其中，甲醇被稱為“液態(tài)陽(yáng)光”，既可以作為清潔燃料，也是重要的化工原料（圖1），目前全球甲醇年產(chǎn)量超過(guò)1億噸，但幾乎全部依賴化石燃料（天然氣或煤）通過(guò)高溫高壓（200-300 °C，50-150 bar大氣壓）工藝生產(chǎn)，碳排放量巨大。而且這種熱催化工藝依賴于穩(wěn)定熱源，難以與間歇性的可再生能源（如太陽(yáng)能、風(fēng)能）直接匹配。利用可再生能源電力驅(qū)動(dòng)二氧化碳加氫制甲醇（CO2+ 3H2 → CH3OH + H2O），被視為實(shí)現(xiàn)化工行業(yè)碳中和的關(guān)鍵路徑。

然而，傳統(tǒng)熱催化方法面臨兩大瓶頸：一是需要高溫高壓條件，能耗高且設(shè)備昂貴；二是催化劑容易因積碳或燒結(jié)而失活。非熱等離子體（Non-Thermal Plasma，NTP）技術(shù)為解決這一難題提供了新思路。NTP能在常溫常壓下通過(guò)氣體放電產(chǎn)生高能電子和活性粒子，大幅降低反應(yīng)能壘，適配可再生能源的波動(dòng)性設(shè)備小型化、分布式成為可能。但長(zhǎng)期以來(lái)，NTP與催化劑的協(xié)同作用機(jī)制一直是個(gè)“黑箱”，特別是活性位點(diǎn)的真實(shí)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)路徑模糊不清。

圖1. 甲醇合成的簡(jiǎn)化示意圖

2026年02月13日，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Christopher Hardacre、Shanshan Xu等、曼徹斯特大學(xué)/浙江大學(xué)Xiaolei Fan、英國(guó)倫敦大學(xué)Andrew M. Beale等在Nature Catalysis期刊發(fā)表題為“Unveiling active sites and the cooperative role of non-thermal plasma and copper-zinc catalysts in the hydrogenation of CO2 to methanol”的研究論文。該研究面向溫和條件下甲醇合成，制備了一系列ZSM-5分子篩負(fù)載的銅鋅催化劑，用于非熱等離子體催化CO2加氫（圖2）。揭示NTP條件下Cu-Zn催化劑在CO?加氫制甲醇中的活性位點(diǎn)、反應(yīng)路徑、NTP與催化劑的協(xié)同作用，并通過(guò)原位/operando表征技術(shù)，建立催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。活性數(shù)據(jù)表明，非熱等離子體條件下，Cu與Zn的協(xié)同作用使其催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于單一組分，甲醇選擇性可達(dá)~37.4%，時(shí)空產(chǎn)率達(dá)~5.1 mmol·g-1·h-1。

圖2. 圖文總覽

02

圖文解析

1.性能突破：銅鋅組合展現(xiàn)卓越活性

研究團(tuán)隊(duì)制備了一系列不同鋅含量（1–4 wt.%，固定Cu負(fù)載量為2 wt.%）的Cu-Zn/ZSM-5催化劑（2Cu、2Cu1Zn、2Cu2Zn、2Cu4Zn）。在NTP條件下（常溫（15–20 °C）、常壓、H2/CO2=3、總流速40 mL/min），2Cu2Zn催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)性能（圖3）：甲醇時(shí)空收率（STY）達(dá)5.1 mmol·g-1·h-1，是單金屬2Cu催化劑的3.6倍，甲醇選擇性達(dá)37.4%。更重要的是，該催化劑在41 h連續(xù)運(yùn)行中保持穩(wěn)定，CO2轉(zhuǎn)化率僅從14.5%輕微降至13.8%，甲醇選擇性從35.7%降至32.1%。另外，單獨(dú)等離子體（無(wú)催化劑）可引發(fā)CO2分解，生成CO和少量CH4，CO2轉(zhuǎn)化率約8%；物理混合的2Cu+2Zn催化性能遠(yuǎn)低于2Cu2Zn，證明Cu與Zn之間的緊密協(xié)同作用不可或缺。

圖3.2CuxZn催化劑在NTP催化CO2加氫反應(yīng)中的催化性能

2.結(jié)構(gòu)揭秘：Zn如何優(yōu)化Cu活性位點(diǎn)

通過(guò)高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADF-STEM）和X射線吸收光譜（XAS）等表征技術(shù)（圖4），研究人員發(fā)現(xiàn)引入Zn顯著改變了Cu物種的結(jié)構(gòu)：

（1）粒徑調(diào)控：加入Zn使銅納米顆粒尺寸從4.7±1.2 nm減小至3.2±0.7 nm，提高了金屬分散度；

（2）還原性增強(qiáng)：H2程序升溫還原（H2-TPR）顯示Zn作為電子助劑促進(jìn)了Cu物種的還原，還原峰溫度從345 °C降至332-335 °C；

（3）界面形成：能量色散X射線光譜（EDX）映射顯示Cu-Zn物種緊密接觸，Zn K-edge XANES顯示，Zn始終以Zn2+形式存在，未形成Cu-Zn合金，說(shuō)明活性位點(diǎn)為金屬Cu與ZnO的界面，而非合金形成了豐富的Cu/ZnO界。

（4）CO-DRIFTS顯示，2Cu2Zn表面同時(shí)存在Cu?–CO（~2110 cm-1）和Cu+-CO（~2130 cm-1）物種，后者與Cu/ZnO界面相關(guān)，其比例隨Zn含量變化，與催化活性呈非線性關(guān)系，提示Cu0與Cu+的協(xié)同平衡對(duì)甲醇合成至關(guān)重要。

圖4. 2CuxZn催化劑的結(jié)構(gòu)與光譜表征

3.動(dòng)態(tài)觀察：NTP如何維持活性狀態(tài)

利用原位XAS技術(shù)，研究人員首次實(shí)時(shí)觀察了NTP條件下催化劑的動(dòng)態(tài)變化（圖5和6）：

（1）還原態(tài)維持：NTP放電使銅物種保持高度還原狀態(tài)，即使在CO?存在下也能快速再生

（2）抗氧化能力：2Cu2Zn催化劑比單金屬2Cu表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗再氧化能力，氧化速率慢約50%

（3）可逆循環(huán)：在H?/CO?氣氛切換實(shí)驗(yàn)中，銅物種的氧化還原狀態(tài)可逆變化，證明NTP具有持續(xù)再生能力

圖5. 施加電壓對(duì)二氧化碳加氫過(guò)程中局部銅和鋅環(huán)境的影響

圖6.2Cu和2Cu2Zn催化劑在NTP條件下的時(shí)間分辨XANES光譜

4.反應(yīng)路徑：雙通道機(jī)制提升效率

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)operando DRIFTS-MS，在NTP開(kāi)啟/關(guān)閉、氣氛切換條件下，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)表面中間體的演化（圖7），研究揭示了甲醇合成的雙通道機(jī)制：

（1）甲酸鹽路徑：在金屬銅位點(diǎn)上，CO2通過(guò)甲酸鹽中間體（HCOO*）加氫生成甲醇

（2）CO加氫路徑：在Cu/ZnO界面位點(diǎn)上，CO2先解離為CO，再通過(guò)甲酰基中間體（HCO*）加氫生成甲醇

值得注意的是，NTP促進(jìn)了氣相CO2解離生成CO，繞過(guò)了傳統(tǒng)熱催化中需要高溫的逆水煤氣變換步驟，這是低溫高效制甲醇的關(guān)鍵原因。

圖7. 2Cu2Zn催化劑上NTP催化二氧化碳加氫反應(yīng)的原位DRIFTS分析時(shí)域動(dòng)力學(xué)研究

綜上，研究提出雙路徑機(jī)制（圖8）：在金屬Cu位上，CO2通過(guò)甲酸鹽路徑生成甲醇；在Cu/ZnO界面上，CO（由氣相CO?解離或表面生成）被穩(wěn)定吸附并逐步氫化，通過(guò)甲酰中間體生成甲醇。兩條路徑并行協(xié)同，共同提升甲醇產(chǎn)率。

路徑一：CO2→甲酸鹽→ 甲醇（發(fā)生在金屬Cu位點(diǎn)上）

路徑二：CO2（NTP解離）→ CO* → 甲酰基 → 甲醇（發(fā)生在Cu/ZnO界面位點(diǎn)上）

圖8. 甲醇在2Cu2Zn催化劑上于NTP條件下合成反應(yīng)的機(jī)制

5.協(xié)同效應(yīng)：1+1>2的催化性能

研究證實(shí)了NTP與催化劑的協(xié)同作用：

（1）電子效應(yīng)：NTP產(chǎn)生的高能電子促進(jìn)催化劑表面物種的活化

（2）熱效應(yīng)：局部微放電產(chǎn)生瞬時(shí)高溫，加速表面反應(yīng)

（3）物種協(xié)同：氣相活性物種（如H·、O·）與表面吸附物種反應(yīng)，降低能壘

03

總結(jié)

炔烴半氫化，熱催化vs.電催化，貴金屬vs.非貴金屬，近期炔烴半氫化文獻(xiàn)總結(jié)如下：

本研究通過(guò)多尺度表征技術(shù)，系統(tǒng)揭示了NTP條件下銅鋅催化劑的協(xié)同作用機(jī)制。主要發(fā)現(xiàn)包括：

（1）活性位點(diǎn)明確：鋅的引入提高了銅分散度，形成了高活性Cu/ZnO界面位點(diǎn)

（2）動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性：NTP能持續(xù)維持銅物種的還原狀態(tài)，防止催化劑失活

（3）雙通道機(jī)制：金屬銅位點(diǎn)和Cu/ZnO界面位點(diǎn)分別通過(guò)甲酸鹽路徑和CO加氫路徑協(xié)同作用

（4）性能突破：2Cu2Zn催化劑在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)甲醇STY 5.1 mmol·g-1·h-1，穩(wěn)定性超過(guò)41 h

文獻(xiàn)信息

Shanshan Xu, Matthew E. Potter, Raquel Simancas, Lucy Costley-Wood, Boya Qiu, Xuzhao Liu, Cristina Stere, M. Asunción Molina, Danial Farooq, Floriana Tuna, Dingyue Zhang, Shuanglin Zhang, Huanhao Chen, Shengzhe Ding, Xinrui Wang, Sarayute Chansai, Matthew Lindley, Sarah J. Haigh, Armando Ibraliu, Lan Lan, Piu Chawdhury, Mariyam Bi, Otis Leahair, Yilai Jiao, Min Hu, Qiang Liu, Toru Wakihara, Xiaolei Fan, Andrew M. Beale & Christopher Hardacre, Unveiling active sites and the cooperative role of non-thermal plasma and copper-zinc catalysts in the hydrogenation of CO2 to methanol, Nature Catalysis, 2026, https://doi.org/10.1038/s41929-025-01477-5

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