科學(xué)通報(bào) | 突破“鉛”絆：富勒烯材料助力錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池邁向新高度

華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的田成波、魏展畫(huà)教授團(tuán)隊(duì)發(fā)表評(píng)述文章，聚焦富勒烯材料的不同功能，系統(tǒng)梳理了其在提升錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能方面的研究進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

近年來(lái), 得益于鈣鈦礦材料光吸收系數(shù)高、帶隙可調(diào)、激子結(jié)合能低以及可溶液制備等一系列優(yōu)點(diǎn), 有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池被廣泛研究并迅速發(fā)展. 在短短十幾年內(nèi), 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最高光電轉(zhuǎn)換效率已從3.8%迅速提升至26.7%,成為第三代新型光伏技術(shù)的代表之一.

然而, 目前高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究都是基于鉛基鈣鈦礦這種含鉛的材料一旦投入商業(yè)化應(yīng)用, 其生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用等諸多過(guò)程均存在泄露的風(fēng)險(xiǎn), 進(jìn)而造成生物危害和環(huán)境污染問(wèn)題. 為了尋找綠色替代方案，科學(xué)家們將目光投向了鉛的“同族兄弟”——錫。

錫基鈣鈦礦

錫與鉛擁有相似的原子結(jié)構(gòu)，這使得錫基鈣鈦礦天生就具備諸多優(yōu)秀的光電特質(zhì)：高載流子遷移率、高光吸收系數(shù)，以及更接近理論最佳值的窄帶隙（約1.34eV）。理論上，錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率有望突破33%，潛力巨大。

然而，目前錫基鈣鈦礦電池的最高認(rèn)證效率僅為15.7%，遠(yuǎn)低于其理論極限，也落后于鉛基對(duì)手。這背后隱藏著三大“攔路虎”：

• “閃電”結(jié)晶，薄膜質(zhì)量差：Sn2?具有更強(qiáng)的Lewis酸性，導(dǎo)致其與有機(jī)銨鹽的反應(yīng)過(guò)快，鈣鈦礦薄膜來(lái)不及形成均勻致密的晶體結(jié)構(gòu)。

• “易氧化”體質(zhì)，穩(wěn)定性堪憂：與Pb的6s2惰性電子對(duì)不同，錫基鈣鈦礦中的Sn2?極易被氧化為Sn??。這種氧化不僅破壞器件性能，生成的Sn??還會(huì)像催化劑一樣加速整個(gè)材料的分解，陷入“自催化”的惡性循環(huán)。

• 能級(jí)錯(cuò)位，缺陷重重：錫基鈣鈦礦的能帶位置天生比鉛基的高。這導(dǎo)致兩個(gè)后果：一是Sn-I鍵更容易斷裂，形成大量的錫空位缺陷，引發(fā)嚴(yán)重的p型自摻雜（背景載流子濃度可高達(dá)101? cm?3以上），加劇內(nèi)部載流子復(fù)合；二是其高位置的導(dǎo)帶與常用的電子傳輸材料（如富勒烯）能級(jí)不匹配，造成界面處的能量損失，直接影響電池的開(kāi)路電壓。

富勒烯：破局的關(guān)鍵？

面對(duì)錫基鈣鈦礦的重重困境，富勒烯進(jìn)入了研究者的視野。這種由sp2雜化碳原子構(gòu)成的籠狀分子，不僅天生具備高電子遷移率和缺陷鈍化的能力，更妙的是，還能通過(guò)打開(kāi)具有雙鍵特性的[6,6]鍵加成多種不同的功能基團(tuán), 以獲得具備各種特定功能的富勒烯衍生物材料, 因此被廣泛用于錫基鈣鈦礦電池領(lǐng)域以改善上述問(wèn)題.

富勒烯是由sp2雜化碳原子組成的封閉籠狀碳簇分子(圖1(f)), 其不僅具備高電子遷移率和缺陷鈍化性能, 還能通過(guò)打開(kāi)具有雙鍵特性的[6,6]鍵加成多種不同的功能基團(tuán), 以獲得具備各種特定功能的富勒烯衍生物材料, 因此被廣泛用于錫基鈣鈦礦電池領(lǐng)域以改善上述問(wèn)題. 基于此, 本文綜述了近年來(lái)新型功能化富勒烯衍生物材料用于改善錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能方面的研究進(jìn)展, 并根據(jù)其應(yīng)用方式進(jìn)行了分類(lèi)討論. 最后, 總結(jié)了該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀, 并展望了未來(lái)功能化富勒烯材料的開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)方向.

展望未來(lái)

(1) 富勒烯界面修飾: 使用有機(jī)鹵化物銨鹽進(jìn)行鈣鈦礦表面鈍化已成為鉛基鈣鈦礦電池的基礎(chǔ)工藝之一, 但由于這些銨鹽所使用的溶劑會(huì)溶劑錫基鈣鈦礦, 因此無(wú)法直接推廣用于錫基鈣鈦礦電池. 而通常使用甲苯、氯苯等作為溶劑的功能化富勒烯材料, 不僅不會(huì)破壞錫基鈣鈦礦, 還可以通過(guò)優(yōu)化取代基的種類(lèi)和數(shù)量, 實(shí)現(xiàn)高效的鈍化作用, 從而抑制非輻射復(fù)合以實(shí)現(xiàn)高開(kāi)路電壓.

(2) 基于富勒烯進(jìn)行能級(jí)調(diào)控: 錫基鈣鈦礦與常用的電子傳輸材料間的能級(jí)失配也是造成器件較大開(kāi)路電壓損失的重要因素之一. 因此, 在設(shè)計(jì)合成具有更強(qiáng)鈍化作用的功能化富勒烯材料時(shí), 還需兼顧其能級(jí)是否合適. 從而可以通過(guò)體相摻雜、界面修飾或直接作為電子傳輸材料等方式引入錫基鈣鈦礦器件, 以改善其能級(jí)失配問(wèn)題, 進(jìn)一步提升器件性能.

(3) 功能化富勒烯材料的聯(lián)用: 目前已報(bào)道的基于功能化富勒烯材料優(yōu)化錫基鈣鈦礦電池性能的工作, 通常通過(guò)比較單一富勒烯材料引入前后的性能變化, 以明確材料本身對(duì)于器件性能的具體影響, 而對(duì)照組器件本身采用的器件結(jié)構(gòu)則較為基礎(chǔ). 為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)錫基鈣鈦礦電池的效率突破, 未來(lái)可能需要在器件的不同功能層聯(lián)用多種功能化富勒烯材料以協(xié)同解決錫基鈣鈦礦的各類(lèi)問(wèn)題.

圖1錫基鈣鈦礦與富勒烯的結(jié)構(gòu)與性能. (a) ABX3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 單節(jié)電池的Shockley-Queisser效率極限圖; (c)錫原子與鉛原子的電子構(gòu)型對(duì)比示意圖; (d) MAPbI3與MASnI3的能級(jí)對(duì)比; (e) 錫基鈣鈦礦的晶體缺陷及空位示意圖; (f) 功能化富勒烯的結(jié)構(gòu)與優(yōu)勢(shì)

圖2富勒烯體相摻雜劑. (a) C60-RNH3-X的分子結(jié)構(gòu)(X=Cl、Br或I)及其改善鈣鈦礦晶界電荷傳輸?shù)氖疽鈭D; (b) C60Cl6提高器件性能的原理示意圖; (c) PTEG-1與錫基鈣鈦礦相互作用的示意圖; (d) CPPF和TPPF的結(jié)構(gòu)及其器件的J-V曲線

圖3富勒烯界面層. (a) C60-BPy的合成路線以及鈣鈦礦和C60(或C60-BPy)之間界面相互作用的示意圖; (b)多齒富勒烯在鈣鈦礦薄膜上的計(jì)算結(jié)構(gòu)模型和吸附能(Eads)

圖4富勒烯電子傳輸層. (a) C60-MP、C60-ETPA的分子結(jié)構(gòu)及其器件和基于PCBM的器件的J-V曲線; (b) ICBA、PCBM與錫基鈣鈦礦等的能級(jí)排列示意圖; (c) 基于ICBA和 PCBM的最佳器件的J-V曲線; (d)基于不同二取代富勒烯異構(gòu)體的J-V曲線; (e)鈣鈦礦和PCBM、OC和

文章信息

孫超, 邢益銘, 張蕙, 陳珊珊, 田成波, 魏展畫(huà). 功能化富勒烯在錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的研究進(jìn)展. 科學(xué)通報(bào), 2026, 71(2): 411–420

Sun C, Xing Y, Zhang H, Chen S S, Tian C B, Wei Z H. Research progress on func-tionalized fullerenes in tin-based perovskite cells (in Chinese). Chin Sci Bull, 2026, 71(2): 411–420, doi: 10.1360/TB-2024-1360

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