深度科學(xué)| Nat. Commun.: 銠-鈷“二人組”實現(xiàn)腈還原的“魚與熊掌”兼得

編者語：

“異核Rh-Co雙原子催化劑，協(xié)同作用攻克腈氫化活性-選擇性權(quán)衡難題”

01

背景介紹

胺類化合物是藥品、農(nóng)藥、特種化學(xué)品分子結(jié)構(gòu)中構(gòu)筑其生物活性的核心“骨架”，全球年產(chǎn)量超600萬噸。如何高效、綠色地合成特定結(jié)構(gòu)（伯胺、仲胺、叔胺）的胺，是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。其中，腈類化合物選擇性加氫是生產(chǎn)胺的重要途徑。自1905年首次報道鎳催化腈加氫以來，科學(xué)家一直在開發(fā)更高效、更精確的催化劑。然而，傳統(tǒng)多相催化劑（如負(fù)載型金屬顆粒）面臨一個根本性的“活性-選擇性權(quán)衡”困境：高活性往往導(dǎo)致選擇性下降。這源于多個活性位點會“抓”住反應(yīng)物分子的不同部分，引發(fā)復(fù)雜的副反應(yīng)，使得目標(biāo)胺的收率通常被限制在60-75%。此外，這類反應(yīng)通常需要苛刻的條件（高溫高壓）和較低的原子經(jīng)濟性。

圖1. 腈還原過程及產(chǎn)物

單原子催化劑的出現(xiàn)似乎帶來了轉(zhuǎn)機，實現(xiàn)100%的原子利用率和極高的選擇性（>90%）。然而，其“優(yōu)點”在面臨苯甲腈這類含有大位阻芳香環(huán)的“多齒”底物時，卻變成了“缺點”。單個活性位點無法同時、協(xié)同地吸附和活化底物分子，導(dǎo)致本征催化活性過低，無法在溫和條件下實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化。因此，單原子催化劑解決了選擇性難題，卻未能克服整體的活性-選擇性權(quán)衡。兩個相鄰的、精確配對金屬原子組成的雙原子催化劑，有望在原子尺度上實現(xiàn)功能的“分工協(xié)作”。

圖2. 單原子催化劑的優(yōu)勢

2026年3月25日， 中國科學(xué)院金屬研究所劉洪陽、重慶大學(xué)孫耿和北京大學(xué)馬丁院士團隊在Nature Communications期刊發(fā)表題為“Dual-atom Rh-Co catalysts for synergistically boosting nitrile hydrogenation”的研究論文。該研究設(shè)計并合成了一種穩(wěn)定于缺陷石墨烯載體上的異核Rh-Co雙原子催化劑（Rh?Co?/ND@G），該催化劑解決了腈類氫化反應(yīng)中活性與選擇性之間的權(quán)衡問題。催化劑中，Rh1位點主要活化H2，而Co1位點協(xié)同優(yōu)化苯甲腈的吸附，Rh-Co雙位點之間的協(xié)同相互作用增強了C≡N鍵的活化，實現(xiàn)了對苯甲腈加氫制二芐胺的超高活性和近乎完美的選擇性。Rh1Co1/ND@G催化劑在溫和反應(yīng)條件下實現(xiàn)了卓越的性能，其周轉(zhuǎn)頻率（TOF）高達(dá)4068 h-1，二芐胺選擇性超過98%，超越了所有先前報道的多相催化劑，該研究成功破解了困擾該領(lǐng)域數(shù)十年的“魚與熊掌不可兼得”的困局。

02

圖文解析

1.催化劑制備與結(jié)構(gòu)確認(rèn)：精準(zhǔn)“搭建”原子對

采用了順序沉積的策略精確構(gòu)建Rh-Co原子對。首先在堿性條件下，將Rh3+錨定在富含缺陷的ND@G載體上，形成孤立的Rh單原子。隨后，利用Co(NH3)42+絡(luò)合物的配體導(dǎo)向作用，將Co物種選擇性地沉積在已錨定Rh原子的鄰近位置。最后經(jīng)過氫氣還原，形成了穩(wěn)定的Rh-Co雙原子位點。

像差校正高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡（AC-HAADF-STEM）圖像（圖3a）表明，孤立的Rh或Co單原子（淺黃色圓圈標(biāo)出）外，載體表面存在大量成對出現(xiàn)的明亮斑點（紫色方框標(biāo)出），這正是Rh-Co雙原子對的直接證據(jù)。三維高斯擬合強度分布圖（圖3c, d）進一步證實，這些原子對中Rh和Co原子之間的距離約為2.55 ?，符合形成化學(xué)鍵的特征。

圖3. Rh1Co1/ND@G的微觀表征

X射線吸收譜（XAS）和原位CO-DRIFTS等（圖4）表征揭示了Rh和Co之間的電子相互作用。CO-DRIFTS顯示，Rh-Co雙原子催化劑上Rh(CO)2物種的特征峰發(fā)生了紅移，表明Rh原子的電子密度增加。Rh和Co的K邊XANES譜也顯示，在雙原子催化劑中，兩者的吸收邊均向低能方向移動，證實了Rh和Co之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，形成了富電子的Rh和Co物種。這種獨特的電子結(jié)構(gòu)是協(xié)同催化的基礎(chǔ)。

圖4. 催化劑的原位CO-DRIFT和同步輻射XAFS測量

2.卓越性能：突破活性與選擇性

在333 K（60 °C）和0.6 MPa H2的溫和條件下，Rh1Co1/ND@G催化劑展現(xiàn)出驚人的性能（圖5）。

（1）超高活性和選擇性：苯甲腈在3 h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，二芐胺的選擇性超98%。其周轉(zhuǎn)頻率（TOF）高達(dá)4068 h-1，是Rh單原子催化劑（Rh1/ND@G）的1.6倍。表觀活化能從Rh單原子催化劑的41.1 kJ/mol顯著降低至30.2 kJ/mol。綜合性能超越了迄今為止報道的所有用于苯甲腈加氫的非均相催化劑（圖5c）。

圖5. 催化性能

（2）優(yōu)異的穩(wěn)定性：在連續(xù)重復(fù)使用12次后（圖5e），催化劑仍能保持85%以上的二芐胺收率。反應(yīng)后的表征證實，Rh和Co物種依然保持原子級分散，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

（3）廣泛的底物適用性：該催化劑對多種帶有吸電子或給電子基團的芳香腈、以及部分雜環(huán)腈和脂肪腈（如乙腈）都表現(xiàn)出良好的催化活性和高選擇性，顯示出廣闊的工業(yè)應(yīng)用潛力（圖6）。

圖6. 底物拓展

3.機理探究：揭示“1+1>2”的協(xié)同本質(zhì)

（1）動力學(xué)與吸附：從競爭到協(xié)同

反應(yīng)級數(shù)：Rh1Co1/ND@G催化劑對H2和苯甲腈的反應(yīng)級數(shù)均低于Rh單原子催化劑（圖7a, b）。這表明在雙原子位點上，H2和苯甲腈的吸附競爭減弱，兩者可以更有效地同時吸附和活化。

H2活化：H2-D2交換和WO3變色實驗（圖7c）證實，H2的活化主要由Rh位點負(fù)責(zé)。Co單原子催化劑幾乎不能活化H2，這解釋了其極低的催化活性。

底物吸附：苯甲腈程序升溫脫附（TPD，圖7d），苯甲腈在Rh-Co雙原子位點上的脫附溫度（651 K）顯著高于在單個Rh位點（575 K）或單個Co位點（619 K）上，表明雙原子位點對底物的結(jié)合能力最強。原位紅外光譜（FTIR）顯示（圖7e），在Rh-Co雙原子上，苯甲腈的C≡N伸縮振動峰和苯環(huán)的C=C振動峰都發(fā)生了明顯的紅移。這不同于單原子催化劑上僅C≡N鍵的微弱擾動，說明在雙原子上，苯甲腈的吸附構(gòu)型發(fā)生了根本改變：不僅是氰基，其苯環(huán)也參與了與催化劑的相互作用。

圖7. 原位Raman光譜

（2）理論計算：原子尺度的“分工圖”

密度泛函理論（DFT）計算完美地解釋了上述實驗現(xiàn)象，并描繪了完整的反應(yīng)路徑（圖8）。

熱力學(xué)穩(wěn)定性：計算證實，形成異核Rh-Co原子對在熱力學(xué)上比形成同核Rh-Rh或Co-Co對更穩(wěn)定，這從原理上解釋了實驗成功制備Rh-Co對的原因。

獨特的吸附模式：在Rh單原子上，苯甲腈僅通過Rh-N鍵端基吸附。而在Rh-Co雙原子上，苯甲腈采取了一種“橋式”吸附構(gòu)型：氰基的N原子與Rh相互作用，同時苯環(huán)上的一個C原子與Co相互作用（圖8a, c）。這種多點相互作用既增強了吸附，又極化并活化了C≡N鍵。

降低的能壘與明確的分工：對于決速步驟（第一個H原子加成到N上），Rh-Co雙原子催化劑的能壘（0.61 eV）顯著低于Rh單原子催化劑（0.81 eV）（圖8d）。計算清晰地展示了“分工機制”：

1）Rh位點：主要負(fù)責(zé)H2的異裂活化，生成活性氫物種（H*）。

2）Co位點：輔助錨定和極化苯甲腈底物，特別是通過苯環(huán)的相互作用穩(wěn)定整個分子。

3）橋位：活化的H*從Rh位點遷移，攻擊被Co位點極化、并在Rh-Co橋位上被活化的氰基N原子，高效完成加氫。

圖8. DFT計算

這種“Rh管氫，Co管腈，橋位促反應(yīng)”的精密協(xié)作，是雙原子催化劑實現(xiàn)超高活性和選擇性的根本原因。它像一套分子級的“流水線”，每個“工位”（原子）各司其職，協(xié)同完成復(fù)雜的轉(zhuǎn)化任務(wù)。

03

總結(jié)

這項研究成功設(shè)計并合成了 Rh-Co 異核雙原子催化劑，在溫和條件下實現(xiàn)了苯甲腈加氫制二芐胺的超高活性（ TOF 4068 h-1 ）和近乎完美的選擇性（ >98% ）。通過多維度表征與理論計算的緊密結(jié)合，清晰揭示了異核雙原子位點的“分工協(xié)同”催化機理： Rh 位點主導(dǎo) H2 活化， Co 位點優(yōu)化底物吸附，兩者協(xié)同降低 C≡N 鍵加氫的能壘。

04

展望(巨人肩上前行)

1. 將“異核雙原子協(xié)同”的理念系統(tǒng)性地拓展至其他具有互補功能的金屬對組合（如Pd-Fe, Pt-Ni, Ru-Co等）。

2. 將此類高性能雙原子催化劑應(yīng)用于藥物中間體、天然產(chǎn)物等復(fù)雜分子的后期官能團氫化/還原，驗證其在苛刻化學(xué)環(huán)境下的選擇性和穩(wěn)定性。

文獻信息

Jiawei Chen, Hongqiu Chen, Xiangbin Cai, Yue Wang, Mi Peng, Bo Sun, Jiangyong Diao, Geng Sun, Ding Ma & Hongyang Liu, Dual-atom Rh-Co catalysts for synergistically boosting nitrile hydrogenation, Nature Communications, 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-69778-2.

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