警惕！長期存放的乙醚、四氫呋喃易爆炸，附過氧化物檢測和去除方法

2006年，加州大學伯克利分校（UC Berkeley）發生一起實驗室爆炸事故。一名大學生在使用旋轉蒸發儀從偶氮苯中蒸除有機溶劑時發生爆炸，玻璃碎片飛濺到她的臉部和上半身，所幸帶了護目鏡，但眼睛上方還是被玻璃劃傷并縫了針。據她回憶，她剛調整了底部的燒瓶，然后燒瓶就爆炸了。

爆炸后的照片，圓底燒瓶在水浴鍋內爆炸

調查發現，爆炸最可能是由溶劑中的過氧化物污染物引起的。反應中同時使用了四氫呋喃（THF）和二乙醚，并且隨著時間的流逝，這兩種溶劑都會形成過氧化物。隨后用簡單的測試分析了THF瓶中的樣品，發現其中含有過量的過氧化物（超過100 mg/L）。旋轉蒸發儀蒸發將過氧化物集中在玻璃反應容器的底部，并且容器的任何移動都可能導致現在干燥且對震動敏感的過氧化物晶體爆炸。

過氧化物的危險性

四氫呋喃、乙醚長期存放容易產生過氧化物，過氧化物有強氧化性，屬于易燃、易爆的化合物。 過氧化物都含有過氧基（-O-O-），由于過氧鍵結合力弱，斷裂時所需的能量不大，過氧基是極不穩定的結構，對熱、振動、沖擊或摩擦都極為敏感，當受到輕微外力作用時即分解。如果反應放熱速度超過了周圍環境的散熱速度，在分解反應熱的作用下溫度升高，反應加速并發展到爆炸。

有機過氧化物穩定性的變化次序為：酮的過氧化物< 二乙酰過氧化物 <過醚<二烴基過氧化物。各類過氧化物的低級同系物比高級同系物對機械作用更敏感，爆炸危險性更大。< pan> 過氧化物與有機物質作用在一定條件下會形成爆炸性混合物。在變價金屬鹽、胺類作用下，濃過氧化物與強酸混合時會迅速分解，引起爆炸。過氧化氫和甲醛作用曾引起過爆炸事故。蒸餾釜殘留物中積聚了丙酮過氧化衍生物，在酸存在下即發生爆炸。含聚酯樹脂的丙酮過氧化衍生物與環烷酸鈷的溶液混合時發生過多次爆炸和著火事故。固體無機過氧化物與有機物接觸時也會引起氧化并著火，如過氧化鋇與麻袋接觸而發生過自燃事故。

四氫呋喃中過氧化物檢測和去除

久置或過期四氫呋喃、乙醚使用時務必小心，一定要先檢測溶液中的過氧化物含量。如果有超過0.05%過氧化物存在, 在蒸餾之前過氧化物必須被除去。如果過氧化物含量是1% 或更高, THF必須通過焚燒法來處理掉，不能再使用。

過氧化物檢測：

一、定性檢測

方法一. 配制10%KI（碘化鉀）水溶液，加少量淀粉，再把10 毫升四氫呋喃加入，振蕩，放置約3~5min, 變成黃色的，則說明有過氧化物存在，顏色越深過氧化物越多，否則無過氧化物，可放心使用。

方法二. 用淀粉- 碘化鉀試紙是否變色確定。

方法三. 用5mL四氫呋喃加1mL 10%碘化鉀溶液，振搖1min，如有過氧化物則放出游離碘，水層呈黃棕色或加4 滴0.5%淀粉液，水層呈藍色。

方法四. 在干凈和試管中放入2~3滴濃硫酸，1mL2%碘化鉀溶液（若碘化鉀溶液已被空氣氧化，可用稀亞硫酸鈉溶液滴到黃色消失）和1~2滴淀粉溶液，混合均勻后加入四氫呋喃，出現藍色或紫色即表示有過氧化物存在。

二、定量檢測：

6毫升醋酸+4毫升氯仿+1克碘化鉀加到50毫升四氫呋喃中，暗處放置5分鐘，用0. 1 N硫代硫酸鈉溶液滴定至無色，過氧化物百分率為：NXVX0.7/G其中，N，V分別是硫代硫酸鈉的當量濃度和體積(毫升)，G為四氫呋喃的重量(克)。

溶液中形成的過氧化物

四氫呋喃中過氧化物的清除

1.四氫呋喃過氧化物可以用氫氧化鈉與四氫呋喃混合攪拌除去，如果使用片堿， 每100 克THF 用5 克片堿。如果用73% 的氫氧化鈉溶液，每100 克THF 用15 克。但是, 如果過氧化物含量大于0.5%, 氫氧化鈉應該慢慢地加入,防止劇烈反應和溫度突升。用氫氧化鈉破壞過氧化物己成功應用于實踐。實驗室用少量的沒有過氧化物的四氫呋喃，可以通過加入氯化亞酮，硫酸亞鐵或其它還原劑，隨后在氫化鋁鋰下蒸餾制得。

過氧化物在堿的存在下會迅速分解。該過程是一種消除反應，取決于在 α- 碳原子處是否存在氫原子。

2.除去過氧化物可用新配制的硫酸亞鐵稀溶液（配制方法是FeSO4 H2O60g，100mL水 和6mL濃硫酸）。將100mL四氫呋喃和10mL新配制的硫酸亞鐵溶液放在分液漏斗中洗數次，至無過氧化物為止。（用量為四氫呋喃體積20%）。

3.將THF通過活性氧化鋁以除去過氧化物。

4. 用適量10%亞硫酸鈉中和還原。
5. 桶裝四氫呋喃一旦開桶, 貯藏期限將縮短, 即使重新充氮保護。因此, 留在桶內的THF 應盡快使用。

6.在四氫呋喃中加入抗氧劑如2,6一二叔丁基對甲酚能有效地抑制過氧化物的生成。其作用機理是這類抗氧劑能與活性基團相結合,生成較穩定的化合物,從而終止鏈反應。

7.過氧化物用表面粗糙的容器盛裝會加速其分解。如38％過氧化氫在拋光的白金皿中加熱至60℃仍不分解，而在內表面有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會分解。

以上就是幾種清除過氧化物的方法。

幾種實驗室無水溶劑的制備方法

實驗室制備無水溶劑的裝置

1.無水甲苯、 無水四氫呋喃、 無水二氧六環的制備

所需試劑：鈉（ 除水）、二苯甲酮（指示劑， 它在絕對無水的條件下顯藍色）。

用量方面：1000ml 溶劑需要最多 10 克鈉， 二苯甲酮大約需要約 5 克。

操作：將需要的裝置(通常需要：1000ml 的圓底瓶， 球形冷凝管，直形冷凝管，尾接管，三角瓶，三通，玻璃塞)， 烘干，冷卻，待用。在圓底瓶中加入甲苯、二苯甲酮，用鑷子加取鈉塊， 棉花擦去鈉塊表面的煤油，然后用剪刀將鈉剪成小塊，通過加料漏斗加入到甲苯中； 然后架好裝置，將裝置內的空氣用氮氣置換了，包括接收瓶，加熱回流 2～3h 后 ，回流變藍后，稍冷（不回流了就可以）， 改為蒸餾裝置，接少量前餾分，收集需要的部分。當圓底燒瓶中液體剩余大約 50mL 時 停止加熱后處理：圓底燒瓶中剩余的鈉球， 加無水乙醇室溫攪拌， 至完全分解。 倒入廢液瓶。

注意：THF千萬不能蒸干，會產生過氧化物，易爆炸！

2. 無水 DMF (N, N- 二甲基甲酰胺)的制備：

DMF 提前一天用無水硫酸鎂干燥（25g/L）；將需要的裝置(通常需要：1000ml 的圓底瓶， 直形冷凝管， 尾接管， 三角瓶， 三通， 玻璃塞， 水泵)， 烘干， 冷卻， 待用。在圓底瓶中加入干燥過的 DMF， 然后架好裝置， 用氮氣球檢查裝置的氣密性。然后 60℃-70℃減壓蒸餾接少量前餾分，收集需要的部分。

3. 無水二氯甲烷的制備：

① 氫化鈣：除水；

用量：50g/L

操作：回流 3-4 小時后， 蒸餾， 4A 分子篩保存。

后處理：圓底燒瓶中剩余的 CaH2， 加無水乙醇室溫攪拌， 至完全分解。倒入廢液瓶。

② 無水氯化鈣， 分子篩；

操作：室溫攪拌過夜， 蒸餾出來用分子篩保存

4. 無水乙醚的制備：

鈉：干燥；

用量：7-8g /500mL

操作：將鈉剪成小塊狀干燥 24 小時后待用， 500mL 的試劑瓶用 19#的橡膠塞塞緊， 插上癟氣球。

備注：旋蒸乙醚時溫度不能太高， 不要超過 30℃；放置太久的乙醚不能加熱，因含過氧化物， 易于爆炸。

5. 無水甲醇、 乙醇制備：

小于 1%可以用 4A 分子篩干燥；

無水硫酸鈣加熱回流， 蒸餾。

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