計算力學實驗室在次晶金剛石成核相變機制研究中取得新進展

研究背景

碳材料是自然界存在最為廣泛的材料之一，在人類文明發展過程中扮演了重要角色。在碳家族中，無定型碳是一系列微觀結構高度無序的碳材料的統稱，擁有較大的密度范圍和優異的熱學、電學和力學性能。近期，來自北京高壓科學中心的實驗研究團隊首次向人們展示一類新型的具有次晶微結構特征的超高密度無定型碳：次晶金剛石（p-D）。次晶態的本質是有大量納米晶核無序地分布在非晶基體中，宏觀表現出長程無序但中短程有序的特征。納米金剛石晶粒之間嚴重的晶格畸變導致其內部強烈的局域化應變和殘余應力，使p-D具有高于單晶金剛石的超高硬度。實驗上，p-D的合成制備條件復雜嚴苛，且原子尺度微結構表征手段有限，其微觀結構演化和力學行為研究面臨極大挑戰。當前迫切需要原子尺度的深入研究和相應的理論模型用以闡明p-D及其他無定形碳材料的微結構拓撲、變形模式和力學行為之間的內在關聯，進一步指導高性能無定型碳的實驗合成制備、材料設計和潛在的應用擴展。

研究簡介

近期，中國科學技術大學中國科學院材料力學行為和設計重點實驗室吳恒安教授團隊通過大規模分子動力學模擬和元動力學模擬，從自由能角度揭示高壓條件下次晶成核和生長的溫度效應，發現了利于次晶態金剛石穩定存在的溫度范圍，且與相關實驗的合成溫度有良好對應，解釋了實驗樣品的溫度依賴性。這對次晶金剛石進一步的合成制備提供理論支持，為實驗條件的設計提供指導，同時為其他無定形碳開辟了新的研究方法和視角。相關研究成果以“Temperature-Dependent Paracrystalline Nucleation in Atomically Disordered Diamonds”為題發表在《Nano Letters》期刊。

圖1：p-D的微觀拓撲結構和自由能三相圖

在高溫高壓退火下，高密度的非晶金剛石（a-D）基體中發生晶粒的成核和生長（圖2 a-d）。p-D中晶粒由cubic和hexagonal兩種金剛石晶體原子無序堆疊而成，退火溫度顯著影響成核過程。低溫無法誘導成核，而高溫下較快的成核速率導致其生長為長程有序的多晶金剛石（NPD）。在合適的退火溫度下其中嚴重的晶格畸變和無序的晶向分布得以保留，體系可保持在中程有序的次晶狀態。通過對次晶晶粒微結構的深入分析，利用局部平均化處理的Steinhardt order parameter表征其原子結構，構建了用于元動力學（Metadynamics）的集合變量。

圖2：次晶成核的大規模分子模擬和結構序參量分析

通過Metadynamics的自由能方法，成功實現了幾種無定形金剛石相態之間的可逆相變（圖3 I-V）。各相態在自由能面上均有對應的局部最低點，且p-D（圖3 III）僅在較窄的溫度范圍內存在明顯的局部最低點。低溫下反應速率過低難以成核，而高溫會導致p-D在自由能面上的勢壘消失，其向自由能更低的方向生長，最終體系穩定在長程有序的NPD（圖3 IV）狀態，失去p-D獨特的微觀拓撲結構和力學性質。該研究揭示了p-D明顯不同于a-D和NPD的形成機制，并闡明了溫度如何控制次晶成核和生長的物理力學機理。

圖3：次晶成核過程的自由面和溫度效應微觀組織分析軟件DIGMU,可以很少的分析晶粒成長和變形的過程

中國科大計算力學實驗室碩士生張忠廷和博士生方周玉為論文共同第一作者，朱銀波副教授為通訊作者。該研究工作得到國家自然科學基金、中國科學院青年創新促進會等基金項目的資助。