【本期推薦】瞿凡，殷富，魏宇學，等｜制備方法對CuZnAl-ZrO2雙功能催化劑合成氣制C4烴類性能的影響

原《天然氣化工—C1化學與化工》，經國家新聞出版署批復更名為《低碳化學與化工》。

作者簡介

張成華，博士，教授，正高級工程師，長期從事能源、化工領域多相催化方向的研發工作，開發了費托合成、合成氣轉化、精細化學品合成等反應的專用催化劑及相關反應工藝，包括中科合成油自主知識產權高溫漿態床費托合成鐵基催化劑及煤基合成油成套工業技術、中科合成油第二代高溫漿態床費托合成制烯烴MTFT-II催化劑、順酐加氫制γ-丁內酯高效催化劑及新工藝技術等。主持國家自然科學基金和山西省國際科技合作計劃等項目5項。發表學術論文100余篇，申請發明專利20余件。獲得2018年北京市科學技術獎二等獎、2019年中國石油和化學工業聯合會科學技術發明一等獎。

常強，博士，高級工程師，研究方向為多相催化、費托合成，E-mail：changqiang@synfuelschina.com.cn、changqiang12@mails.ucas.ac.cn。

瞿凡，碩士，研究方向為多相催化，E-mail：qf88882022@163.com。

制備方法對CuZnAl-ZrO2雙功能催化劑合成氣制C4烴類性能的影響

瞿凡 1
殷富 1魏宇學 1孫松 1王飛 2常強 3
張成華 1,3

1. 安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601；2. 中國科學院 山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001；3. 中科合成油技術股份有限公司 國家能源煤基液體燃料研發中心，北京 101407

摘 要 異構合成是由合成氣（CO + H2）直接合成異丁烯和異丁烷的反應，目前該反應主要使用ZrO2基催化劑，但反應條件普遍較為苛刻，并且催化劑的CO轉化率和C4烴類選擇性均較低。為了解決單一ZrO2活化CO生成C1物種性能較弱的問題，對CuZnAl催化劑與ZrO2耦合形成的雙功能催化劑進行了研究。分別以共沉淀法、浸漬法和物理混合法制備了雙功能催化劑，并對其織構性質、氧化物質量分數和晶相結構等進行了表征。在合成氣組成為n(CO):n(H2) = 1:1、溫度為260 ℃、壓力為2 MPa和空速為6000 mL/(g·h)的條件下反應72 h評價了催化劑催化生成C4烴類的性能。結果表明，浸漬法所得CZA-ZrO2(im)的表面ZrO2與CuZnAl產生了強相互作用且表面酸堿性適宜，有利于在CuZnAl上生成CH3O*等物種，并在ZrO2作用下生成C4烴類異構體。CZA-ZrO2(im)的CO轉化率、C4烴類選擇性和C4烴類異構體在C4烴類中的占比（物質的量分數）分別為5.9%、15.1%和79.7%。

關鍵詞 ZrO2；CuZnAl催化劑；雙功能催化劑；C4烴類；合成氣轉化

以費托合成為代表的CO加氫反應可將煤、天然氣和生物質等含碳資源經由合成氣轉化為一系列油品和化學品 [ 1-3] ，這對目前我國能源結構下能源利用效率的提升和清潔利用具有重要意義 [4] ，并可在“雙碳”戰略中扮演重要角色。費托合成反應產物服從Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，難以獲得特定產物。傳統工藝中為了制備單一產物，通常采用費托合成與產品加工兩步法來定向制備高附加值產物，但是兩步法工藝流程較復雜、成本較高。而通過合成氣一步法高選擇性定向合成產物，具有工藝簡單、成本低廉和經濟性高等優點 [5] 。

費托合成產物中，目前針對碳原子數為4的烴類（C 4 烴類）的關注度較低，而C 4 烴類可通過耦合其他工藝獲得高值化利用，如正丁烷不僅可用于生產順酐、四氫呋喃和丁內酯等 [ 6-8] ，還可用于聚酯等功能材料的生產。丁烯可用于生產橡膠、烷基化汽油等，丁醇可以作為汽油添加劑或烷基化試劑。目前C 4 烴類主要來自石油煉化工藝，來源單一且價格較高。通過合成氣高選擇性制取C 4 烴類，可擴充其來源，并豐富合成氣轉化工藝。基于此，研究從煤、天然氣和生物質等含碳資源出發，在較溫和條件下經合成氣路線定向制備C 4 烴類的方法，能夠降低對石油路線的過度依賴，這符合資源利用多元化的發展方向，具有較高的社會和經濟效益。

目前針對合成氣制C 4 烴類的研究主要集中在異構合成。一般來說，異構合成是指由合成氣（CO + H 2 ）直接合成異丁烯和異丁烷的過程。MARUYA等 [9] 首先發現ZrO 2 可以用于催化CO制異丁烯，此后針對異構合成的研究層出不窮。盡管研究人員針對ZrO 2 催化的異構合成進行了廣泛研究，但反應條件普遍較為苛刻，如反應溫度需大于400 ℃，反應壓力需大于5 MPa，開發溫和條件下適用的ZrO 2 基催化劑是該領域研究的重要方向。LU等 [10] 發現ZrO 2 對形成C1物種，以及促進其鏈增長生成C 4 烴類有積極作用，而C1物種的形成對羰基化、羥醛縮合等鏈增長反應均有重要作用。MüLLER等 [11] 認為ZrO 2 的原料轉化率較低可能是受到了C1物種形成速率較低的限制。ZrO 2 的CO活化性能較弱，因此ZrO 2 基催化劑通常需要在高溫高壓條件下使用。甲醇合成催化劑CuO/ZnO/Al 2 O 3 可以在較低溫度（小于250 ℃）下吸附活化CO，進而生成C1物種，但該催化劑的C—C鍵偶聯性能較差，導致C1物種只能加氫生成甲醇等產物。為降低ZrO 2 基催化劑所需的反應溫度和壓力，KIM等 [12] 開發了一種由甲醇合成催化劑CuO/ZnO/Al 2 O 3 與ZrO 2 耦合形成的雙功能催化劑，其中CuO/ZnO/Al 2 O 3 用于生成CH 3 O*和線式吸附CO，而在ZrO 2 上進行烯醇縮合、加氫等反應，通過接力反應實現溫和條件下C 4 烴類的合成。部分相關研究結果見 圖1 [ 2-10, 12-14] 。

▲ 圖1 不同工藝制備C4烴類的實驗條件[ 2-10, 12-14]

本工作分別采用物理混合法、浸漬法和共沉淀法等不同制備方法制備CuZnAl-ZrO 2 雙功能催化劑，對催化劑的織構性質、晶相結構和表面化學狀態等進行分析，并使用固定床反應器評價催化劑的催化合成氣制C 4 烴類性能（簡稱“催化性能”）。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

硝酸銅三水合物（Cu(NO 3 ) 2 ?3H 2 O）、硝酸鋅六水合物（Zn(NO 3 ) 2 ?6H 2 O）、硝酸鋁九水合物（Al(NO 3 ) 3 ?9H 2 O）和硝酸氧鋯水合物（ZrO(NO 3 ) 2 ? x H 2 O），均為分析純，均購自上海麥克林生化科技有限公司；無水碳酸鈉（Na 2 CO 3 ），分析純，購自北京市通廣精細化工公司；氧氯化鋯八水合物（ZrOCl 2 ?8H 2 O），分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；H 2 和CO等氣體，體積分數均為99.999%，均購自北京環宇京輝京城氣體科技有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 催化劑制備

直接在500 ℃下焙燒ZrOCl 2 ?8H 2 O，所得ZrO 2 催化劑記為ZrO 2 。

采用共沉淀法制備CuZnAl催化劑。按照 w (CuO): w (ZnO): w (Al 2 O 3 ) = 40.1%:29.4%:30.5%，將Cu(NO 3 ) 2 ?3H 2 O、Zn(NO 3 ) 2 ?6H 2 O和Al(NO 3 ) 3 ?9H 2 O配制為水溶液，在65 ℃下滴加1 mol/L Na 2 CO 3 溶液直至溶液pH值為7，過濾，濾餅用烘箱干燥后為前驅體I，在400 ℃空氣氣氛中焙燒5 h，所得CuZnAl催化劑記為CZA。

分別采用浸漬法、物理混合法和共沉淀法制備雙功能催化劑。以CZA為基底，在轉速為300 r/min、溫度為90 ℃的條件下浸漬0.5 mol/L ZrOCl 2 ?8H 2 O溶液，然后在100 ℃下干燥24 h后移至馬弗爐中，在500 ℃下焙燒5 h，所得催化劑記為CZA-ZrO 2 (im)。

按照 w (ZrO 2 ): w (CZA) = 15.0%:75.0%，將CZA和ZrO 2 進行物理混合并研磨，所得催化劑記為CZA-ZrO 2 (mix)。

按照 w (CuO): w (ZnO): w (Al 2 O 3 ): w (ZrO 2 ) ≈ 43%:28%:14%:15%，將ZrOCl 2 ?8H 2 O與Cu(NO 3 ) 2 ?3H 2 O、Zn(NO 3 ) 2 ?6H 2 O和Al(NO 3 ) 3 ?9H 2 O配制為混合溶液，在65 ℃下滴加1 mol/L Na 2 CO 3 溶液直至溶液pH值為7，過濾，濾餅用烘箱干燥后為前驅體II，在400 ℃空氣氣氛中焙燒5 h，所得催化劑記為CZA-ZrO 2 (cp)。

CZA-ZrO 2 (im)、CZA-ZrO 2 (mix)和CZA-ZrO 2 (cp)中， w (CuO): w (ZnO): w (ZrO 2 ): w (Al 2 O 3 ) ≈ 43%:28%:14%:15%。所有催化劑均成型為20~40目顆粒，用于后續結構表征和催化性能評價。

1.3 催化劑表征

使用Micromeritics公司ASAP 2420型物理吸附分析儀表征催化劑的織構性質。催化劑在120 ℃下脫氣150 min，然后冷卻至液氮溫度（-196 ℃），測定其N 2 吸/脫附等溫線。分別采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法、Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法和 t -plot法計算催化劑的比表面積、總孔孔容和平均孔徑。

使用PerkinElmer公司Optima 2100 DV型光譜儀表征催化劑的氧化物質量分數。

使用Bruker公司D2-phaser型X射線衍射儀表征催化劑的晶相結構。掃描范圍為 2 θ = 5°~95°，掃描速率為2.0 (°)/min，步長為0.02°。

使用FEI公司Quanta 400F型掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌。測試電壓為20 kV。

使用Tecnai公司G2F30型透射電子顯微鏡表征催化劑的形貌和元素分布情況。工作電壓為300 kV。

使用Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀表征催化劑的表面元素含量和表面電子狀態。以Al Kα為X-射線輻射源（1486.6 eV），能量分辨率低于0.5 eV，真空度為5 × 10 -14 MPa。原始數據以C 1s結合能（284.6 eV）作為基準校正，通過分峰擬合得出不同物種的含量。

使用Micromeritics公司AutoChemⅡ 2920型動態化學吸附儀對催化劑的還原性、CO吸附性和酸堿性進行表征，以CO吸附性為例說明表征方法。將0.2 g催化劑置于U形石英管中，在400 ℃、10%H 2 /90%Ar氣氛下還原2 h。將氣氛轉換為Ar，并在400 ℃下吹掃催化劑30 min。將溫度降低至50 ℃，吸附目標氣體30 min后切換為惰性氣體（Ar或He）并吹掃30 min，以去除物理吸附的氣體分子。以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，在此期間使用AM ETEK公司MSC200型質譜儀（MS）檢測解吸的分子。

1.4 催化劑催化性能評價

采用固定床反應器評價催化劑的催化性能，參考文獻 [13] 進行固定床反應器參數設置。將0.2 g催化劑用石英砂稀釋后裝填于不銹鋼反應管（內徑為8 mm）恒溫區中，兩端裝填20~40目石英砂。催化劑在反應前均在溫度為250 ℃、空速為6000 mL/(g·h)和5%H 2 /95%He的條件下還原8 h。在合成氣組成為 n (CO): n (H 2 ) = 1:1、溫度為260 ℃、壓力為2 MPa和空速為6000 mL/(g·h)的條件下反應72 h。直接將反應中固定床尾氣通入Agilent公司6890N型氣相色譜（GC），實時采集在線數據，在冷阱中收集離線液相產物。氣相產物采用GC在線分析，其中原料氣通過MoleSieve 5A色譜柱分離后進入熱傳導檢測器（TCD），烴類產物經Al 2 O 3 色譜柱分離后進入氫火焰離子化檢測器（FID）。氣相產物數據采用CH 4 關聯的校正歸一法進行處理。液相產物先通過GC-MS定性再通過GC定量。液相產物中，水相產物使用DB-Wax色譜柱分離，油相產物采用PIONA色譜柱分離。液相產物數據均采用校正面積歸一法進行處理。

CO轉化率 （%）、CO 2 選擇性 （%）、產物C j 選擇性 （%）和C 4 烴類異構體（ i -C 4 ）在C 4 烴類中占比 α （%）的計算方法依次見式(1)~ 式(4) 。

式中， n CO, in 代表原料氣中CO物質的量，mol； n CO, out 和 分別代表尾氣中CO和CO 2 物質的量，mol； 代表碳數為 j 的含碳化合物（CO、CO 2 除外）的物質的量，mol。

2結果與討論

2.1 織構性質分析

催化劑的N 2 吸/脫附等溫線和孔徑分布曲線見 圖2 ，織構性質見 表1 。由 圖2 (a)可知，催化劑等溫線均有遲滯回環，說明均存在典型介孔結構，但高分壓處表現出部分大孔特征。由 圖2 (b)可知，催化劑的孔徑均集中在1~50 nm，并存在少量孔徑為50~100 nm的大孔。由 表1 可知，ZrO 2 平均孔徑較大，主要分布在16.9 nm左右，CZA-ZrO 2 (mix)也具有較大的平均孔徑（23.0 nm）。CZA的平均孔徑為15 nm左右。與CZA和ZrO 2 相比，其他催化劑的比表面積都出現了一定程度的變化，其中CZA-ZrO 2 (cp)的比表面積最大（89.4 m 2 /g），原因是以共沉淀法引入ZrO 2 會促進催化劑組分的分散從而增大催化劑的比表面積 [14] 。選取部分催化劑進行氧化物含量分析，結果見 表2 。由 表2 可知，CZA-ZrO 2 (cp)和CZA-ZrO 2 (im)中 w (CuO): w (ZnO): w (ZrO 2 ): w (Al 2 O 3 )與制備催化劑時設計的質量分數比基本吻合。

無特別說明，均為反應前催化劑。

▲ 圖2 催化劑的N2吸/脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)

▼ 表1 催化劑的織構性質

▼ 表2 CZA-ZrO2(im)和CZA-ZrO2(cp)中氧化物質量分數分析結果

2.2 晶相結構分析

前驅體、反應前和反應后催化劑的XRD譜圖見 圖3 。

LDH為類水滑石結構。

▲ 圖3 前驅體(a)、反應前(b)和反應后(c)催化劑的XRD譜圖

由 圖3 (a)可知，前驅體I和II中均存在類水滑石結構的金屬氫氧化物，其結構為Cu 2 Zn 4 Al(OH) 16 CO 3 ·4H 2 O (JCPDS 38—0487) [15] 。引入ZrO 2 后，前驅體II的類水滑石結構未被破壞，也未形成其他物相 [16] 。由 圖3 (b)可知，催化劑的類水滑石物相結構均完全消失，在2 θ = 35.5°和38.7°處出現的特征衍射峰分別歸屬CuO的(11-1)晶面和(111)晶面，在2 θ = 31.7°和34.4°處出現的特征衍射峰分別歸屬ZnO的(100)晶面和(002)晶面。在CZA-ZrO 2 (cp)的XRD譜圖中未觀察到ZrO 2 的特征衍射峰，說明ZrO 2 在催化劑表面分散均勻，這與催化劑的織構性質分析結果一致。ZrO 2 、CZA-ZrO 2 (im)和CZA-ZrO 2 (mix)的XRD譜圖中均存在四方相結構（ t -ZrO 2 ）的特征衍射峰 [17] 。由 圖3 (c)可知，ZrO 2 、CZA-ZrO 2 (im)和CZA-ZrO 2 (mix)反應后在2 θ = 30.2°、35.2°、50.3°和60.2°處的特征衍射峰分別歸屬 t -ZrO 2 的(011)、(110)、(112)和(121)晶面。ZnO在反應條件下并沒發生變化，其原因在于ZnO與ZrO 2 所需的還原溫度遠高于反應溫度 [18] 。所有含有CuO的催化劑的XRD譜圖中都可以觀察到CuO被還原為活性中心Cu單質。

2.3 元素組成及表面化學狀態分析

催化劑的XPS譜圖見 圖4 。

▲ 圖4 催化劑的 XPS譜圖

由 圖4 可知，CZA-ZrO 2 (cp)、CZA-ZrO 2 (im)、CZA-ZrO 2 (mix)和CZA的Cu 2p XPS譜圖中在結合能954.7 eV和934.5 eV處均存在兩個主峰，分別對應Cu 2p 1/2 和Cu 2p 3/2 ，在結合能940~945 eV處均存在衛星峰，表明催化劑中均存在Cu 2+ 物種。CZA-ZrO 2 (cp)和CZA-ZrO 2 (im)在Cu 2p軌道處的電子發生偏移，向低結合能方向偏移了約0.3 eV，電子狀態有所變化，Zr 3d軌道處電子也發生偏移，向高結合能方向發生了偏移，說明通過共沉淀法和浸漬法制備催化劑會使電子從Zr轉移到Cu，進而增強Cu和Zr物種之間的相互作用 [19] ，這種變化還說明制備方法對催化劑表面的Cu電子狀態有一定影響。CZA-ZrO 2 (mix)的表面電子狀態沒有發生變化。CZA-ZrO 2 (cp)、CZA-ZrO 2 (im)和CZA-ZrO 2 (mix)表面的Zr 4+ 和Cu 2+ 物質的量分數（ x (Zr 4+ )和 x (Cu 2+ )），以及Zr 4+ 與Cu 2+ 物質的量分數之比（ β ）見 表3 。由 表3 可知，CZA-ZrO 2 (im)的 β 最大，說明浸漬的ZrO 2 主要覆蓋在CZA的表面 [20] 。

▼ 表3 CZA-ZrO2(cp)、CZA-ZrO2(im)和CZA-ZrO2(mix)表面的x(Zr4+)、x(Cu2+)和β

2.4 形貌分析

催化劑的SEM、TEM和mapping照片見 圖5 。

▲ 圖5 催化劑的SEM、TEM和mapping照片

由 圖5 可知，CZA-ZrO 2 (cp)的形貌不固定且存在團聚現象 [17] ；ZrO 2 為梭形且顆粒較大；CZA-ZrO 2 (mix)中主要能發現CZA，ZrO 2 在其附近隨機分布且ZrO 2 顆粒尺寸較大，這與XRD分析結論一致；CZA-ZrO 2 (im)中基本只能觀察到CZA，ZrO 2 浸漬后在CZA表面附著，難以獨立形成固定形貌；CZA分布不均且存在團聚現象；CZA-ZrO 2 (cp)與CZA形貌相似 [21] 。CZA-ZrO 2 (cp)中各元素分布均勻，這導致催化劑的比表面積等發生了明顯變化，而CZA-ZrO 2 (im)表面可能存在相對更多的ZrO 2 活性位點，從而提高其目標產物選擇性。

2.5 還原性和CO吸附性分析

采用H 2 -TPR分析了催化劑的還原性，結果見 圖6 。由 圖6 可知，ZrO 2 對CuO的還原溫度有明顯影響，CZA和CZA-ZrO 2 (mix)中CuO均在266 ℃左右被完全還原為Cu 0 ，說明簡單的物理混合不會促進CuO還原。CZA-ZrO 2 (im)分別在203.8 ℃、288.2 ℃和398.9 ℃存在還原峰，說明浸漬法制備使催化劑中部分ZrO 2 與CZA表面產生了電子轉移，導致部分CuO更容易還原，這與XPS分析結論一致，但表面浸漬的ZrO 2 會覆蓋或遮蔽部分CuO導致這部分CuO難以還原。CZA-ZrO 2 (cp)的還原溫度較低（250 ℃左右），可能是ZrO 2 具有給電子性能并且可以促進CuO分散，以及催化劑顆粒尺寸較小所致，這與CZA-ZrO 2 (cp)的織構性質、晶相結構和元素分布情況分析結論一致 [22] 。

▲ 圖6 催化劑的H2-TPR曲線

采用CO-TPD對催化劑的CO吸附性進行了分析，結果見 圖7 。由 圖7 可知，由于Zr和CZA之間存在電子轉移，CZA-ZrO 2 (cp)和CZA-ZrO 2 (im)的CO吸附性增強，與CZA相比，CZA-ZrO 2 (cp)和CZA-ZrO 2 (im)的脫附溫度明顯向高溫移動，而CZA-ZrO 2 (mix)的脫附溫度變化不大。ZrO 2 的CO吸附性較弱，但ZrO 2 具有給電子性能，ZrO 2 和CZA產生相互作用后，可以增強CZA的CO吸附性和活化性能 [23] 。根據CO-TPD曲線積分面積計算出催化劑的CO相對吸附量，由大到小為ZrO 2 > CZA-ZrO 2 (im) > CZA-ZrO 2 (cp) > CZA ≈ CZA-ZrO 2 (mix)。

▲ 圖7 催化劑的CO-TPD曲線

2.6 酸堿性分析

催化劑的NH 3 -TPD曲線和CO 2 -TPD曲線見 圖8 ，酸堿性定量分析結果見 表4 。由 圖8 (a)和 表4 可知，制備方法對催化劑的表面酸性位數量有明顯影響，根據脫附峰積分面積計算出催化劑的表面酸性位數量由多到少為CZA-ZrO 2 (im) > CZA-ZrO 2 (cp) > ZrO 2 > CZA ≈ CZA-ZrO 2 (mix)，根據外標法定量計算得出CZA-ZrO 2 (im)、CZA-ZrO 2 (cp)、ZrO 2 、CZA和CZA-ZrO 2 (mix)的表面總酸量分別為752.7 μmol/g、443.8 μmol/g、320.5 μmol/g、410.7 μmol/g和408.9 μmol/g。根據脫附溫度將100~200 ℃、200~400 ℃和大于400 ℃對應的酸性分別歸屬于弱、中強和強酸。CZA-ZrO 2 (cp)、ZrO 2 、CZA和CZA-ZrO 2 (mix)的酸性分布較為均勻。CZA-ZrO 2 (im)和CZA-ZrO 2 (cp)的弱酸占比明顯低于CZA及其他催化劑，其中CZA-ZrO 2 (im)的弱酸占比最低，并且總體而言CZA-ZrO 2 (im)具有較多酸性活性位點，而酸性活性位點是ZrO 2 基催化劑作用于異構合成的主要活性位點 [24] 。

▲ 圖8 催化劑的TPD曲線

▼ 表4 催化劑的酸堿性定量分析結果

注：①使用外標法對低溫（100~200 ℃）脫附峰對應的弱酸位、中溫（200~400 ℃）脫附峰對應的中強酸位和高溫（> 400 ℃）脫附峰對應的強酸位進行定量分析的結果；②使用外標法對低溫脫附峰對應的弱堿位、中溫脫附峰對應的中強堿位和高溫脫附峰對應的強堿位進行定量分析的結果；③100~400 ℃內總酸量和總堿量之比。

由 圖8 (b)和 表4 可知，CZA在120 ℃左右出現了CO 2 脫附寬峰，這可能是由于使用Na 2 CO 3 作為沉淀劑形成了弱堿和中強堿占比適宜的催化劑 [25] 。CZA中引入ZrO 2 后，催化劑在50~200 ℃之間的吸附峰強度明顯減弱。根據催化劑在50~200 ℃之間的吸附峰曲線積分面積可知，CZA-ZrO 2 (im)的堿性位數量最多，CZA-ZrO 2 (im)在300 ℃之后的脫附峰可能是由于殘留的部分前驅體在高溫條件下發生分解而產生的 [26] 。通過計算催化劑的酸堿比，發現在100~400 ℃的溫度區間內CZA-ZrO 2 (im)的酸堿比最高（4.1）。

2.7 催化性能分析

催化劑的催化性能見 表5 。由 表5 可知，由于本文采用的反應條件相對溫和，ZrO 2 的催化活性很低。CZA的CO轉化率為7.2%，但主要產物為甲醇，甲醇選擇性約90%，C 4 烴類選擇性較低，且C 4 烴類中異構烴類的占比較低。CZA-ZrO 2 (mix)的甲醇選擇性也較高（80.5%），但其C 4 烴類選擇性和異構烴類占比都較CZA有所提高，說明物理混合制備的催化劑有一定的異構合成促進作用，可能是物理混合促進了少量雙功能位點之間的接觸，調節了催化劑的酸堿性，使催化劑更易吸附CO，并將CO轉化為C1物種，通過接力反應促進了異構反應進行。CZA-ZrO 2 (cp)和CZA-ZrO 2 (im)的甲醇選擇性較CZA明顯降低，C 4 烴類選擇性提高，C 4 烴類中異構烴類占比約80%，這可能是由于采用共沉淀法和浸漬法制備催化劑使CZA和ZrO 2 之間產生了電子轉移，進而產生了較強的相互作用，這與XPS分析結論一致。而通過與CZA的耦合，ZrO 2 的CO吸附和活化性能增強，這與CO-TPD分析結論一致。在所有催化劑中，CZA-ZrO 2 (im)具有最高的C 4 烴類選擇性，其原因在于CZA-ZrO 2 (im)中Zr和Cu之間的強相互作用促進了CuO的還原，以及采用浸漬法制備使催化劑具有更適宜的酸堿比，使ZrO 2 對CO的活化和吸附更容易發生，這與H 2 -TPR、NH 3 -TPD和CO-TPD分析結論一致。此外，CZA-ZrO 2 (im)獨特的包覆結構對其催化性能可能也有一定影響，部分CZA-ZrO 2 (im)在更高溫度下參與CO活化后單體脫附或后續轉化時，受ZrO 2 殼層的影響，反應可向異構合成方向進行。

▼ 表5 催化劑的催化性能

所有催化劑的C 5+ 烴類選擇性都較低。對于Cu基催化劑來說，其在CO加氫反應中的產物選擇性偏向甲醇等低碳產物，而非長鏈烴類 [27] 。Cu基催化劑具有較強的C==O鍵斷裂催化活性，但對碳鏈增長（C—C鍵偶聯）的催化活性較弱，難以促進長鏈烴生成。因此，Cu基催化劑更容易生成短鏈（C 1 ~C 4 ）烴類和含氧化合物。對于ZrO 2 基催化劑來說，由于ZrO 2 表面活性中心數量有限，不容易形成具有高活性的金屬位點，ZrO 2 不是很活潑的催化劑，其CO活化性能較弱。ZrO 2 表面酸性位點較少，堿性位點占主導地位，低溫下不利于CO吸附和活化。然而，CO加氫反應通常需要催化劑提供酸性位點來促進CO解離并轉化為C1物種，ZrO 2 基催化劑難以提供合適的酸堿環境 [28] 。此外，ZrO 2 的還原性較差，不易發生氧化還原反應，難以將CO還原成碳氫化合物。這一系列因素限制了ZrO 2 在CO加氫反應中的應用 [ 29-31] 。CZA-ZrO 2 (cp)、CZA-ZrO 2 (im)和CZA-ZrO 2 (mix)的C 5+ 烴類選擇性較CZA、ZrO 2 都有所提高，說明采用共沉淀法、浸漬法和物理混合法制備的催化劑均可通過電子轉移產生強相互作用，以及形成適宜的酸堿比，從而使界面處CZA活化CO后得到的CH 3 O*物種更容易發生后續加氫反應，進而提高C 5+ 烴類選擇性 [32] 。

CZA-ZrO 2 (cp)、CZA-ZrO 2 (im)和CZA-ZrO 2 (mix)中，催化劑的CO轉化率最高為6%左右，C 4 烴類選擇性最高為15%左右，相較于ZrO 2 及CZA，CZA-ZrO 2 (cp)、CZA-ZrO 2 (im)和CZA-ZrO 2 (mix)在溫和條件下都表現出一定的催化合成異構C 4 烴類性能。然而，受限于本工作中相對溫和的反應條件，CZA-ZrO 2 (cp)、CZA-ZrO 2 (im)和CZA-ZrO 2 (mix)的CO轉化率都不高，并且C 4 烴類異構體在C 4 烴類中的占比較低 [30] 。

3結論

使用不同方法制備了雙功能催化劑，表征了催化劑的結構并研究了制備方法對其催化合成氣制C 4 烴類性能的影響，得出如下結論。

（1）對于采用共沉淀法制得的CZA-ZrO 2 (cp)和浸漬法制得的CZA-ZrO 2 (im)，由于CZA與ZrO 2 產生電子轉移形成的強相互作用，CZA-ZrO 2 (cp)和CZA-ZrO 2 (im)較易還原且具有較強的CO吸附性和較適宜的酸堿比。對于采用物理混合法制得的CZA-ZrO 2 (mix)，CZA與ZrO 2 接觸更緊密，反應時界面處CZA活化CO后形成的CH 3 O*物種可直接在ZrO 2 上發生后續的異構反應形成異構醇，然后繼續加氫、脫水形成C 4 烴類。

（2）與CZA-ZrO 2 (cp)和CZA-ZrO 2 (mix)相比，CZA-ZrO 2 (im)的表面ZrO 2 與CZA具有更好的協同作用，因此該催化劑表面可以暴露更多的酸性位點，吸附更多的中間物種并促進其形成C1物種，進而促進異構合成。在合成氣組成為 n (CO): n (H 2 ) = 1:1、溫度為260 ℃、壓力為2 MPa和空速為6000 mL/(g·h)的條件下，CZA-ZrO 2 (im)的CO轉化率為 5.9%，C 4 烴類選擇性為15.1%，其中C 4 烴類異構體在C 4 烴類中的占比為79.7%。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240492

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