深度科學(xué)| Nat. Catal.: 高溫高壓下，Cu電極上的CO2電還原機制切換，從“CO二聚”至“費托鏈增長”

編者語：

“ 研究了那么多電極材料，這篇文章研究了溫度和壓力。在銅電極上，高溫高壓可讓CO2電還原從“CO二聚”機制切換至“費托鏈增長”機制。 ”

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背景介紹

將溫室氣體二氧化碳（CO2）轉(zhuǎn)化為高值燃料和化學(xué)品，是應(yīng)對氣候變化、實現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵技術(shù)之一。其中，電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）尤為引人注目，它利用可再生能源產(chǎn)生的電能，在常溫常壓下實現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化。眾多催化劑中，金屬銅（Cu）是獨一無二的“明星材料”，因為它是目前已知唯一能高效將CO2轉(zhuǎn)化為需要形成碳-碳（C-C）鍵的多碳產(chǎn)物（如乙烯、乙醇）的金屬。傳統(tǒng)觀點認(rèn)為，Cu催化劑上C-C鍵的形成主要遵循“一氧化碳二聚”機制（圖1），即兩個吸附在銅表面的CO分子相遇、耦合，從而連接在一起。

然而，目前的CO2電解技術(shù)大多在溫和的條件（常溫、常壓）下進行研究，而未來真正大規(guī)模的應(yīng)用場景，工業(yè)電解槽卻往往在更高的溫度和壓力下運行（例如因熱量積累或工藝需求）。這種基礎(chǔ)研究與實際應(yīng)用之間的“條件鴻溝”引發(fā)了一個關(guān)鍵問題：在更貼近工業(yè)實際的高溫高壓環(huán)境下，CO2在Cu電極上的轉(zhuǎn)化機制是否還和我們在實驗室里理解的一樣？

圖1. Cu催化劑上C-C鍵的形成主要機理

2025年11月12日，荷蘭萊頓大學(xué)Marc T. M. Koper等在Nature Catalysis期刊發(fā)表題為“CO2electroreduction on Cu operates via an alternative chain growth mechanism to form C-C bonds at elevated temperature and pressure”的研究論文。該研究設(shè)計了一套能同時模擬工業(yè)條件（最高200 °C，140 bar壓力）的特殊電化學(xué)反應(yīng)裝置，研究發(fā)現(xiàn)溫度升高至125 °C以上時，銅電極上CO2還原的C-C鍵形成機制發(fā)生了根本性的“切換”！反應(yīng)路徑從低溫下主導(dǎo)的“C二聚”轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃瀑M托合成（Fischer-Tropsch）的“鏈增長機制”。

圖2. 圖文總覽

02

圖文解析

1. 現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：高溫下的產(chǎn)物“變局”

研究團隊系統(tǒng)考察了在不同溫度和CO2壓力下，銅電極還原CO2的產(chǎn)物分布（法拉第效率，F(xiàn)E）。如圖3a所示，在24 bar的高壓下，隨著溫度從25 °C升至150 °C，產(chǎn)物分布發(fā)生了劇烈變化。最顯著的特征是：溫度超過100 °C后，氫氣（H2）的產(chǎn)量占據(jù)絕對主導(dǎo)地位，CO2還原反應(yīng)本身受到強烈抑制。但同時，在剩余的CO2還原產(chǎn)物中，烴類產(chǎn)物（從C1到C5）的選擇性相對增加，而甲酸（HCOOH）和一氧化碳（CO）的選擇性下降。圖1b進一步表明，提高CO2壓力可以在一定程度上抑制副產(chǎn)氫，但無法改變高溫下烴類產(chǎn)物成為主產(chǎn)物的趨勢。

圖3. Cu電極上CO2RR產(chǎn)物的法拉第效率

更細(xì)致的觀察發(fā)現(xiàn)，高溫下的CO產(chǎn)量具有強烈的時間依賴性。如圖4a所示，在125 °C下，CO只在反應(yīng)開始時大量生成，隨后迅速下降，32 min后其產(chǎn)量可忽略不計。而烴類產(chǎn)物則在整場實驗中持續(xù)產(chǎn)生。這一現(xiàn)象暗示，在反應(yīng)初期，電極表面可能發(fā)生了某種結(jié)構(gòu)重構(gòu)或中間體覆蓋度的變化，導(dǎo)致了反應(yīng)路徑的切換。

圖4. 時間對CO2RR選擇性的影響

2. 機制求證：“鏈增長”的指紋

為了確認(rèn)高溫下C-C鍵的形成機制，研究人員繪制了關(guān)鍵的證據(jù)——安德森-舒爾茨-弗洛里（ASF）分布圖。該圖是判斷鏈增長機制的“金標(biāo)準(zhǔn)”，如果產(chǎn)物分布符合ASF線性關(guān)系，則強有力地證明了鏈增長機制的存在。

圖5. Cu表面鏈增長概率隨溫度升高的變化趨勢

如圖3所示，低溫（25 °C, 50 °C）：無法構(gòu)建完整的ASF圖，因為幾乎檢測不到C4及以上產(chǎn)物。此時C-C鍵主要通過傳統(tǒng)的CO二聚機制形成，主要生成C2產(chǎn)物（乙烯/乙烷）。

中溫（75 °C, 100 °C）：ASF圖出現(xiàn)“分叉”。C3+產(chǎn)物呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明鏈增長機制開始激活；但C2產(chǎn)物明顯偏離直線，形成一個“峰值”。這說明此時CO二聚和鏈增長兩種機制在銅表面共存和競爭，C2產(chǎn)物由兩種機制共同貢獻。

高溫（125 °C, 150 °C）：ASF圖變得完美線性，所有產(chǎn)物（包括C2）都嚴(yán)格落在同一條直線上。這確鑿地證明，在125 °C以上，鏈增長機制已經(jīng)完全取代CO二聚，成為唯一的C-C鍵形成途徑。

從ASF圖的斜率可以計算出鏈增長概率（α），圖5顯示α值隨溫度升高而明顯增加，意味著高溫不僅啟動了新機制，還促進了碳鏈的延長，更容易生成更高級的烴類。

3. 理論計算：揭示機制切換的微觀根源

為了從原子層面理解這一現(xiàn)象，團隊進行了深入的密度泛函理論（DFT）計算。他們比較了銅（Cu）和已知的鏈增長催化劑鎳（Ni）表面關(guān)鍵步驟的能壘。

計算的核心發(fā)現(xiàn)是能壘的溫差補償效應(yīng)。如圖6a,b所示，對于鏈增長機制的關(guān)鍵步驟，COH中間體的C-O鍵斷裂（生成CHx物種的起點），在Cu表面的反應(yīng)能壘比在Ni表面高出約0.27 eV。這正是Cu在常溫下不擅長鏈增長的原因。

然而，根據(jù)阿倫尼烏斯公式，升高溫度能指數(shù)級地加快反應(yīng)速率。計算預(yù)測，Cu在125-150 °C高溫下的反應(yīng)速率，足以媲美Ni在室溫下的速率（圖6b）。這完美地解釋了實驗現(xiàn)象：高溫提供了足夠的能量，幫助Cu催化劑“跨越”了原本較高的能壘，從而能夠執(zhí)行原本只有在鎳等金屬上才能發(fā)生的鏈增長反應(yīng)。

圖6. 銅和鎳上COH/CHO解離的DFT計算

圖7展示了生成C-C偶聯(lián)產(chǎn)物的不同反應(yīng)路徑概覽。在高溫條件下，傳統(tǒng)的C-C偶聯(lián)路徑（包括通過二聚反應(yīng)的C路徑和羰基偶聯(lián)的G路徑）并未發(fā)生，因為參與這些路徑的中間體會解離成CHx片段和氧原子（或溶解的OH-離子）。另一種可能是，由于*CO覆蓋度降低（高溫下*CO脫附的B路徑應(yīng)更快），C和G路徑的重要性減弱，因為*CO覆蓋度很可能是影響這些路徑的關(guān)鍵因素。鏈增長機制預(yù)計通過CHx中間體進行，且對*CO覆蓋度的敏感性較低。本文觀察到高溫下僅產(chǎn)生少量一氧化碳，且僅出現(xiàn)在反應(yīng)初始階段，而碳?xì)浠衔锏纳扇栽诔掷m(xù)。這表明*CO主要在脫附前就參與反應(yīng)，這支持了涉及HCO/COH解離機制的解釋。

圖7. Cu表面不同碳碳偶聯(lián)機制的綜合對比

4. 副反應(yīng)與挑戰(zhàn)：積碳與產(chǎn)氫

高溫高壓在帶來新機制的同時，也帶來了新的挑戰(zhàn)，主要是析氫反應(yīng)（HER）的加劇和催化劑表面的積碳。拉曼光譜分析（圖8）證實，在125 °C反應(yīng)后的銅電極表面檢測到了明顯的石墨碳（積碳）特征峰（~1609 cm-1），而在25 °C反應(yīng)的電極上則沒有。這種積碳會覆蓋催化劑的活性位點，選擇性地毒化CO2還原反應(yīng)（尤其是鏈增長機制），而對析氫反應(yīng)影響較小。這解釋了為何在高溫高壓下，雖然鏈增長機制被激活，但總體FE卻以產(chǎn)氫為主，因為大部分活性位點被積碳占據(jù)，只剩下析氫反應(yīng)能高效進行。

圖8. CO2RR后銅催化劑的拉曼光譜

03

總結(jié)

這項研究深刻地揭示了一個“條件決定機制”的核心規(guī)律，化學(xué)反應(yīng)路徑并非一成不變，而是強烈依賴于反應(yīng)所處的宏觀環(huán)境（如溫度、壓力）。

在Cu電極上，CO2電還原的C-C鍵形成機制存在一個溫度控制的“開關(guān)”。低溫（<100 °C）時，遵循傳統(tǒng)的CO二聚機制；高溫（>125 °C）時，則切換為類似費托合成的鏈增長機制。機制切換的微觀根源是溫度對反應(yīng)能壘的克服?？傊?，這項研究打破了我們對Cu催化CO2還原的傳統(tǒng)認(rèn)知，將溫度和壓力提升為反應(yīng)路徑的“調(diào)控開關(guān)”，為邁向?qū)嶋H應(yīng)用的二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)提供了全新的設(shè)計維度和理論基礎(chǔ)。

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展望：巨人肩上前行

1. 研發(fā)在高溫下能抑制積碳、穩(wěn)定活性位點的新型合金或復(fù)合銅基催化劑。

2. 發(fā)展適用于高溫高壓環(huán)境的原位/工況表征技術(shù)（如高壓紅外、拉曼光譜），直接“觀察”反應(yīng)過程中催化劑表面中間體的真實動態(tài)。

文獻信息

Rafa?l E. Vos, Pengfei Sun, Daniel Schauermann, Hassan Javed, Selwyn R. Hanselman, Gang Fu & Marc T. M. Koper, CO2electroreduction on Cu operates via an alternative chain growth mechanism to form C-C bonds at elevated temperature and pressure, Nature Catalysis, 2025, https://doi.org/10.1038/s41929-025-01451-1.

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