科學(xué)通報(bào) | 通過晶格內(nèi)鍵合相實(shí)現(xiàn)超高鎳單晶正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)

高鎳層狀氧化物, 如Li(Ni x Co y Mn1? x ? y )O(NCM, x ≥ 0.8), 憑借其高能量密度, 在成本與循環(huán)壽命之間實(shí)現(xiàn)了良好平衡, 已成為推動(dòng)鋰離子電池(LIBs)發(fā)展的核心正極材料, 并在電動(dòng)汽車領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用. 隨著新能源產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展和下一代LIB對(duì)更高能量密度的迫切需求, 不斷提升鎳含量和拓寬工作電壓窗口, 已成為提升能量密度的主要途徑. 然而, 這一趨勢(shì)也顯著加劇了材料在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命方面的挑戰(zhàn).

在商業(yè)化鋰離子電池體系中, 傳統(tǒng)多晶NCM(PNCM)因由納米級(jí)一次顆粒組裝成多孔二次顆粒, 具有較高比表面積和多重?cái)U(kuò)散通道, 從而表現(xiàn)出優(yōu)異的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué), 已被廣泛應(yīng)用于動(dòng)力電池. 然而, NCM材料在循環(huán)過程中常伴隨著不可逆的應(yīng)變. 這些現(xiàn)象源于Li+分布不均與不可逆H2–H3相變所引發(fā)的非均勻反應(yīng)動(dòng)力學(xué), 被認(rèn)為是導(dǎo)致電化學(xué)不可逆性的根本原因之一 [1] . 在長(zhǎng)期循環(huán)中, 應(yīng)變難以完全恢復(fù)并逐步累積, 最終通過層間滑移與裂紋等形式釋放, 加速晶體結(jié)構(gòu)退化. 裂紋不僅為電解液滲透提供新的反應(yīng)界面, 促進(jìn)副反應(yīng)發(fā)生, 還會(huì)驅(qū)動(dòng)層狀結(jié)構(gòu)向電化學(xué)惰性的巖鹽相轉(zhuǎn)變, 顯著提高界面阻抗并加速容量衰減. 這一問題在高鎳NCM中尤為突出, 因?yàn)楦逳i含量在深度脫鋰條件下會(huì)進(jìn)一步放大結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性, 導(dǎo)致性能快速退化.

相比之下, 單晶NCM(SNCM)通過消除晶界, 能夠從根本上避免循環(huán)過程中的晶界開裂, 從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性. 然而, SNCM并非“理想解”. 其一次顆粒尺寸較大, 導(dǎo)致Li+擴(kuò)散路徑顯著延長(zhǎng), 限制了離子動(dòng)力學(xué)過程, 并在充放電過程中引發(fā)反應(yīng)不同步. 尤其是在H2–H3相變階段, 由于晶格參數(shù)突變, SNCM更易出現(xiàn)反應(yīng)不均和嚴(yán)重晶格畸變, 循環(huán)穩(wěn)定性與容量保持率降低 [2] . 為此, 研究者們嘗試通過摻雜、包覆及燒結(jié)調(diào)控等策略改善其電化學(xué)性能, 但始終難以在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)性能之間取得兼顧. 尤其是在超高鎳體系中(Ni ≥ 0.9), 這一矛盾更為嚴(yán)峻: 一方面, 高Ni含量使材料在高度脫鋰狀態(tài)下更易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌與相轉(zhuǎn)變; 另一方面, 單晶合成往往需要更高的燒結(jié)溫度、更長(zhǎng)的保溫時(shí)間及額外的鋰源供應(yīng), 這不僅增加了制備難度, 也可能破壞相純度與整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 [3] . 因此, 如何在維持單晶結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)快速Li+傳輸與優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性, 已成為超高鎳SNCM亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題, 也是推動(dòng)高能量密度鋰離子電池實(shí)用化的核心瓶頸之一.

基于此, 為同時(shí)緩解PNCM中由一次顆粒堆積導(dǎo)致的晶界裂紋問題, 并改善SNCM中的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué), 我們提出了一種融合兩者優(yōu)勢(shì)的設(shè)計(jì)思路, 即通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化實(shí)現(xiàn)穩(wěn)固晶格框架與高效離子傳輸?shù)膮f(xié)同調(diào)控( 圖1(a) ). 遵循這一理念, 我們成功合成了超高鎳單晶LiNi0.92Co0.03Mn0.05O2(SC92), 并將晶格內(nèi)鍵合相(IBP)構(gòu)筑到SC92內(nèi)部(IBP-SC92). 該結(jié)構(gòu)中, 相干界面既充當(dāng)穩(wěn)固晶格的“化學(xué)鉚釘”, 有效緩解應(yīng)力累積與晶格畸變, 又作為加速Li+遷移的“高速通道”. IBP界面的存在將單晶劃分為更小的離子傳輸單元, 從而縮短Li+擴(kuò)散路徑并提高整體反應(yīng)均勻性. 借助這一優(yōu)化設(shè)計(jì), IBP-SC92在循環(huán)過程中展現(xiàn)出卓越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能, 該成果已發(fā)表于 Nature Energy [4] .

圖 1

IBP-SC92電化學(xué)性能. (a) 晶格內(nèi)鍵合相輔助的超高鎳層狀正極示意圖. (b) IBP-SC92的循環(huán)穩(wěn)定性. (c) IBP-SC92在 1?C 條件下循環(huán)100次后截面的透射電子顯微鏡(TEM)圖像. SC92(d, e)與IBP-SC92(f, g)在 4.5?V 充電狀態(tài)下的Ni價(jià)態(tài)分布的三維渲染圖, 分別對(duì)應(yīng)首次循環(huán)(d, f)與在 1?C 條件下第101次循環(huán)(e, g). 比例尺: 1?μm

在IBP的構(gòu)建中, 我們引入了B和Nb以實(shí)現(xiàn)協(xié)同調(diào)控. 首先, B–O (809?kJ/mol) 和Nb–O (726?kJ/mol) 高鍵能可抑制晶格氧逸出, 增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 [5] ; 其次, 離子半徑差異決定其占位方式, B優(yōu)先進(jìn)入間隙位點(diǎn)以抑制Ni遷移, Nb則取代過渡金屬位點(diǎn)并提供額外電子躍遷通道, 從而提高電子導(dǎo)電性; 最后, B/Nb的引入在高溫?zé)Y(jié)過程中誘導(dǎo)一次顆粒的再結(jié)晶, 優(yōu)化顆粒形貌并緩解內(nèi)應(yīng)力 [6] . 在IBP-SC92的合成中, 高溫與長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)雖促進(jìn)晶體生長(zhǎng), 但與B/Nb的晶體生長(zhǎng)抑制效應(yīng)形成競(jìng)爭(zhēng), 最終在由六方相氫氧化物向?qū)訝盍夥较噢D(zhuǎn)變的過程中促進(jìn)了IBP結(jié)構(gòu)的形成.

將IBP-SC92組裝成扣式電池, 對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究. 在 2.7~4.3?V 電壓區(qū)間下以 0.5?C 循環(huán)100次后, IBP-SC92幾乎無容量衰減, 展現(xiàn)出前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性( 圖1(b) ). 形貌分析表明, 經(jīng)過100次循環(huán)后, IBP-SC92單晶仍保持良好的結(jié)構(gòu)完整性, 未見明顯裂紋或顆粒破碎( 圖1(c) ). 進(jìn)一步通過同步輻射透射X射線顯微鏡研究了循環(huán)過程中鎳的價(jià)態(tài)分布: 在首次充電至 4.5?V 時(shí)( 圖1(d), (f) ), IBP-SC92顆粒整體呈現(xiàn)均一的紅色, 對(duì)應(yīng)較高的鎳氧化態(tài); 相比之下, SC92內(nèi)部與表面之間存在明顯差異. 經(jīng)過100次循環(huán)后( 圖1(e), (g) ), IBP-SC92仍保持較大的高價(jià)態(tài)鎳區(qū)域, 而SC92則出現(xiàn)大面積黃色和綠色分布, 表明其存在反應(yīng)不均并伴隨電化學(xué)惰性的Ni2+形成. 這些結(jié)果表明, IBP-SC92通過在晶格構(gòu)建內(nèi)化學(xué)鍵合相, 不僅增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 還顯著改善了Li+傳輸均勻性, 從而實(shí)現(xiàn)了更高的鎳氧化利用率和優(yōu)異的循環(huán)壽命.

本研究提出的IBP結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略, 將“結(jié)構(gòu)鉚釘”作用與“離子通道”功能相結(jié)合, 在單晶NCM中同時(shí)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)固晶格與高效Li+傳輸, 突破了傳統(tǒng)超高鎳單晶正極材料在循環(huán)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)性能間的權(quán)衡. 因此, IBP-SC92在半電池中實(shí)現(xiàn)100圈零衰減, 展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性. 該工作為高鎳正極材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路, 并對(duì)其未來應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義.

參考文獻(xiàn)

[1] Hong Y S, Huang X, Wei C, et al. Hierarchical defect engineering for LiCoO2 through low-solubility trace element doping . Chem , 2020 , 6: 2759 -2769

[2] Wang L, Liu T, Wu T, et al. Strain-retardant coherent perovskite phase stabilized Ni-rich cathode . Nature , 2022 , 611: 61 -67

[3] Bi Y, Tao J, Wu Y, et al. Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode . Science , 2020 , 370: 1313 -1317

[4] Zhang Q, Wang J, Chu Y, et al. Intralattice-bonded phase-engineered ultrahigh-Ni single-crystalline cathodes suppress strain evolution . Nat Energy , 2025 , 10: 1001 -1012

[5] Dai Z, Sun X, Chen R, et al. Chemical competing diffusion for practical all-solid-state batteries . J Am Chem Soc , 2024 , 146: 34517 -34527

[6] Park G T, Namkoong B, Kim S B, et al. Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries . Nat Energy , 2022 , 7: 946 -954

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