湖南大學何清團隊Adv. Mater.：超蕃單分子酶研究新進展—光催化高效高選擇性產(chǎn)生過氧化氫

過氧化氫（H?O?）是一種在消毒滅菌、廢水處理、紙漿與造紙工業(yè)以及精細有機合成中廣泛使用的重要基礎化學品。預計到2027年，其全球市場需求將超570萬噸，并仍保持快速增長態(tài)勢。然而，當前主流的工業(yè)制備方法普遍存在能耗高、工藝復雜、選擇性受限以及環(huán)境負擔較重等問題，已難以滿足綠色化學和可持續(xù)發(fā)展的要求。因此，開發(fā)基于可再生資源、無金屬、低能耗且高選擇性的H?O?生產(chǎn)新策略已成為迫切需求。

在這一背景下，光催化技術因其可在常溫常壓條件下，僅依賴水、氧氣和太陽能實現(xiàn)H?O?合成，被認為是一種極具潛力的綠色替代方案，與碳中和和可持續(xù)化學制造目標高度契合。光催化制H?O?的核心在于催化劑的理性設計，其結構直接決定了光吸收能力、電荷載流子分離與傳輸效率，以及反應路徑（2e? ORR vs. 4e? ORR）的選擇性。

目前，已有研究體系主要包括碳基半導體材料（圖1a）、金屬有機框架（MOFs，圖1b）以及共價有機框架（COFs圖 1c）。盡管這些體系在性能上已取得一定進展，但絕大多數(shù)光催化劑仍屬于復合材料或聚合物體系，普遍存在溶解性差、活性位點不清晰、結構異質性強等問題。這些固有缺陷不僅增加了機理研究的復雜性，也使得“結構—功能”之間的精準關聯(lián)難以建立，成為進一步性能突破的重要瓶頸。

受天然酶在分子尺度上實現(xiàn)高效、高選擇性催化的啟發(fā)，湖南大學何清團隊提出并發(fā)展了“單分子酶（singzyme）”催化體系。所謂單分子酶，是指具有原子級結構精確定義的離散分子催化單元，其在結構與功能上模擬天然酶，通過分子內(nèi)活性位點的明確分工，實現(xiàn)高效、高選擇性的催化反應。近期，該團隊進一步拓展了單分子酶體系，構筑了一系列共價有機超蕃籠，通過在三維空腔周圍均勻排布六個光敏吩噻嗪單元，并引入后合成“打結（tying）”策略對分子構型進行精細調控，在單一分子內(nèi)部實現(xiàn)了類酶式的空間分工：吩噻嗪位點主導水氧化反應，胺基位點負責氧還原過程，從而在分子尺度內(nèi)實現(xiàn)高效協(xié)同催化。代表性催化劑 SUPE-ptz-2 表現(xiàn)出卓越性能，其2e? ORR選擇性高達93%，在 10%（v/v）異丙醇條件下H?O?生成速率達到 25,031 μmol g?1 h?1，400 nm處的表觀量子效率高達29.19%。系統(tǒng)的光譜、電化學及理論計算結果表明，“打結”后的超蕃籠結構顯著增強了光捕獲能力，抑制了電荷復合，并通過空間限域與位點分工穩(wěn)定關鍵反應中間體，從分子層面揭示了其高效、高選擇性催化的本質來源。該研究成果發(fā)表在國際權威期刊 Advanced Materials 上，第一作者為龍志清，何清教授為獨立通訊作者，湖南大學為唯一通訊單位。

圖1. H?O?生成的光催化體系：(a) 基于C?N?的光催化劑；(b) 基于 MOF的光催化劑；(c) 基于COF的光催化劑；(d) 基于后修飾“打結”的超蕃光催化劑及其在H?O?生成中的非凡性能。

作者通過在橋連單元中引入六個光敏吩噻嗪基團，構筑了一種二級胺型超蕃籠SUPE-ptz-1。并通過兩種后修飾策略分別合成了另外兩個分子籠：多聚甲醛打結合成SUPE-ptz-2；HCl質子化合成了SUPE-ptz-3。

單晶X射線衍射解析結果顯示，SUPE-ptz-1具有高度對稱的“燈籠狀”結構，其中兩個平行的苯環(huán)被六個吩噻嗪橋連臂所夾持（圖2b）。該籠狀結構與球形酶分子高度相似。而SUPE-ptz-2未呈現(xiàn)預期的對稱“重疊式”打結構型，而是采用了“交錯式”打結方式（圖 2c），但整體燈籠狀拓撲結構仍基本保持不變。

圖2.超蕃光催化劑的合成與結構：(a) SUPE-ptz-1、SUPE-ptz-2 和 SUPE-ptz-3 的合成路線；(b) SUPE-ptz-1 的單晶結構；(c) SUPE-ptz-2 的單晶結構。

鑒于體系中高密度引入光敏的吩噻嗪單元，作者系統(tǒng)研究了三種超蕃籠的光化學和電化學性質，以闡明其光催化相關性。UV–Vis DRS表明三者分別在468、525和442 nm 處具有明顯可見光吸收邊，對應光學帶隙為2.99、2.82和3.10 eV（圖3a、b）。Mott–Schottky分析顯示三者均為n型半導體，其導帶與價帶位置與2e? ORR和4e? WOR協(xié)同驅動H?O?生成的熱力學要求高度匹配（圖3c）。穩(wěn)態(tài)與時間分辨PL結果表明，SUPE-ptz-2的發(fā)射增強且壽命延長，而SUPE-ptz-3則出現(xiàn)顯著熒光淬滅和壽命縮短（圖3d），揭示后修飾打結或質子化可顯著調控超蕃籠的光物理性質。飛秒瞬態(tài)吸收光譜進一步證實，SUPE-ptz-2具有最強的激發(fā)態(tài)信號和最長的激發(fā)態(tài)壽命，反映其更穩(wěn)定的電荷分離態(tài)和更高效的電荷傳輸能力（圖3e–g）。瞬態(tài)光電流與EIS測試同樣表明SUPE-ptz-2具備最高光電流響應和最低界面電阻（圖3h、i）。綜合來看，后修飾“打結”策略顯著優(yōu)化了吩噻嗪基超蕃籠的光物理與電荷動力學特性，其中SUPE-ptz-2在可見光吸收、載流子分離及傳輸方面表現(xiàn)最優(yōu)，是實現(xiàn)高效無金屬光催化H?O?生成的最具潛力體系。

圖3.SUPE-ptzs的光學與電化學性質：(a) UV–Vis 漫反射光譜；(b) 用于光學帶隙估算的Tauc作圖；(c)相對于NHE的光學帶隙；(d) PL光譜；(e) SUPE-ptz-1;(f) SUPE-ptz-2; (g) SUPE-ptz-3的二維瞬態(tài)吸收（TA）光譜圖; (h) 光照條件下的瞬態(tài)光電流響應；(i) 電化學阻抗譜（EIS）Nyquist曲線。

在光電化學表征結果的基礎上，作者系統(tǒng)評估了三種超蕃籠的光催化 H?O?生成性能。作者采用碘量法發(fā)現(xiàn)：在空氣氣氛和400 nm LED照射下，三種催化劑均在2 mg投量時達到最大活性，其中SUPE-ptz-2表現(xiàn)最優(yōu)，H?O?生成速率達5525 μmol g?1 h?1，顯著高于SUPE-ptz-1和SUPE-ptz-3（圖4a）。SUPE-ptz-3活性降低源于質子化引起的電荷局域化與載流子復合加速，SUPE-ptz-2的優(yōu)異性能主要來自其在結構剛性與高效電荷分離之間實現(xiàn)的最佳平衡。氣氛調控實驗顯示，純氧條件下三種體系活性顯著提升，SUPE-ptz-2的H?O?生成速率進一步提高至11,089 μmol g?1 h?1，而在氮氣氣氛中活性急劇下降，證實反應依賴于氧還原（ORR）與水氧化（WOR）的協(xié)同作用（圖4b、c）。RRDE測試表明三種超蕃籠的電子轉移數(shù)均接近2，反應主要遵循2e? ORR機制，其中SUPE-ptz-2的H?O?選擇性高達約93%（圖4d）。

機理研究表明，引入IPA可顯著促進H?O?生成，SUPE-ptz-2在IPA與O?協(xié)同條件下的生成速率高達25031 μmol g?1 h?1（圖4e）。EPR及捕獲實驗確認O???和1O?為關鍵活性物種，H?O?通過O? → O??? → H?O?及O? → O??? → 1O? → H?O?兩條并行路徑生成（圖4f）。此外，SUPE-ptz-2 表現(xiàn)出最高的表觀量子效率（在O?氣氛下最高可達12.93%，在IPA存在時進一步提升至29.19%）、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和實際水樣及自然光條件下的應用潛力（圖 4g–i）。

圖4. H?O?生成的光催化性能：(a) 在空氣氣氛下不同光催化劑的H?O?生成速率對比；(b) 不同氣體環(huán)境（N?、空氣、O?）下催化劑的光催化性能；(c) 超蕃基催化劑與代表性基準材料在光催化H?O?生成速率方面的對比；(d) 環(huán)-盤電極上同步檢測H?O?的極化曲線（1600 rpm，1 M PBS）；(e) 在空氣條件下、存在犧牲劑時不同光催化劑的H?O?生成效率（VH?O/VSA= 9:1）；(f) 以SUPE-ptz-2為體系，在光照條件下捕獲不同活性氧物種（ROS）的 EPR光譜；(g) SUPE-ptz-2的AQY隨波長變化的關系，其中使用10% IPA作為犧牲劑生成★O?；(h) 循環(huán)穩(wěn)定性測試：在空氣氣氛、純水體系中連續(xù)5次、每次1 h的H?O?生成性能；(i) 模擬太陽光照射條件下H?O?生成性能。

鑒于該系列超蕃籠的優(yōu)異光催化性能，作者通過同位素標記、原位光譜及DFT計算系統(tǒng)闡明了其光催化生成H?O?的反應機理。對照實驗表明，在氮氣氣氛下未檢測到H?O?，說明水氧化僅通過4e? WOR進行。GC–MS結果證實超蕃籠在光照下可將水氧化生成O?，其中SUPE-ptz-2的產(chǎn)氧量最高。1?O同位素實驗進一步證明：水經(jīng) 4e? WOR原位生成的O?隨后通過兩電子氧還原反應（2e? ORR）轉化為H?O?，同時氣相中的O?亦可并行參與 2e? ORR（圖5a）。

原位DRIFTS結果顯示，在光照條件下，分別在950、1138、1205和 1380 cm?1處出現(xiàn)了歸屬于表面吸附*O?、*O???、*OOH和 *HOOH的特征峰。其中，O???信號隨光照時間逐漸增強，表明其在氧還原路徑中的關鍵作用。而1082 cm?1處的峰可歸屬于4e? WOR中間體*OH（圖5b）。SUPE-ptz-2在所有關鍵中間體上的信號強度最高，與其最佳光催化活性一致。ESP分析與DFT計算表明，SUPE-ptz-1和SUPE-ptz-2中氮位點為2e? ORR的主要活性中心，而硫位點主導4e? WOR；SUPE-ptz-3 則因質子化導致電性削弱，活性顯著下降（圖5c）。能壘計算顯示，*HOOH為ORR的速率決定步驟，*O?為WOR的速率決定步驟，且 SUPE-ptz-2在兩條反應路徑中均具有最低能壘（圖5d–f）。

基于上述結果，作者提出了SUPE-ptz-2的協(xié)同反應機理（圖5g,h）：光激發(fā)后電子由吩噻嗪單元遷移至叔胺位點驅動 2e? ORR 生成 H?O?，而空穴則促進水經(jīng) 4e? WOR 生成 O?，后者持續(xù)補充 ORR 過程，實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的 H?O? 光催化合成。

圖5.光催化H?O?生成的機理：(a) 超蕃籠的1?O?同位素標記實驗，用以揭示光催化H?O?形成過程中氧元素的來源；(b) 在O?/H?O氣氛下，對SUPE-ptz-2于光照0–30 min過程中原位記錄的DRIFTS光譜；(c) 計算得到的O?/H?O在SUPE-ptzs不同活性位點上的吸附自由能（eV）；(d) 2e? ORR1路徑；(e) 2e? ORR2路徑；(f) 4e? WOR路徑的吉布斯自由能變化曲線； (g) 經(jīng)由兩步2e? ORR路徑及4e? WOR路徑實現(xiàn)光催化H?O?生成的示意圖；(h) SUPE-ptz-2反應機理步驟的催化循環(huán)示意圖。

--總結--

綜上所述，該研究報道了一類共價有機超蕃籠，作為無金屬、離散型光催化劑，實現(xiàn)了超高效率的H?O?生成。SUPE-ptz-2是通過甲醛“打結”的后修飾SUPE-ptz-1得到的，兼具更強的可見光吸收能力、更高效的載流子分離與傳輸性能，以及精細有序的氧化還原活性位點，從而在純水、無犧牲劑條件下實現(xiàn)了高達11 089 μmol h?1 g?1的H?O?生成速率。在加入10% IPA，H?O?的生成速率進一步提升至25,031 μmol h?1 g?1，在400 nm處的AQY達到29.2%，同時仍保持93%的2e? ORR選擇性，整體性能超越了大多數(shù)已報道的先進光催化體系。此外，SUPE-ptz-2在多種水源條件下均表現(xiàn)出穩(wěn)定高效的催化活性，并可實現(xiàn)原位及太陽光驅動的消毒應用，凸顯了其良好的實際應用潛力。結合系統(tǒng)的實驗研究與密度泛函理論（DFT）計算結果表明：吩噻嗪單元主要通過4e? WOR促進水氧化過程，而胺基位點則通過兩條ORR1與ORR2路徑驅動氧還原反應；在三條反應路徑中，SUPE-ptz-2在速率決定步驟上均表現(xiàn)出最低的反應能壘。總之，本文通過簡單的“打結”策略有效實現(xiàn)了氧化還原中心的空間分離，穩(wěn)定了關鍵反應中間體，并顯著提升了載流子的分離與傳輸效率，從而共同賦予其卓越的催化活性與選擇性。這項工作確立了共價有機籠作為無金屬H2O2生成的最佳平臺（singzyme），其底層設計原則為下一代光催化劑提供了藍圖，旨在實現(xiàn)可持續(xù)氧化劑生產(chǎn)和更廣泛的太陽能到化學轉化。

--文獻詳情--

Title：Covalent Organic Cage-Based Photocatalysts for Highly Efficient and Selective H?O? Production

Authors:Zhiqing Long, Ke Luo, Kaixuan Wang, Maijun Zhu, Qing He*

To be cited as:

Advanced Materials

DOI:10.1002/adma.202520264

--作者簡介--

何清，湖南大學教授、博士生導師、國家海外高層次青年人才。2010年7月于湖南師范大學制藥工程系獲學士學位；2015年7月于中國科學院化學研究所獲得理學博士學位；2015年7月–2019年3月在（美國）德克薩斯大學奧斯汀分校化學系從事博士后研究（合作導師為Jonathan L. Sessler教授）；2019年入選國家海外高層次人才青年項目回國工作，任湖南大學化學系教授。主持/承擔國家自然科學基金面上項目、青年項目及國家重點研發(fā)計劃子課題等多項課題。主要研究方向為超分子化學和新型功能材料，包括分子籠化學（超蕃化學與塔籠化學）、新型非共價相互作用力、先進超分子材料（非多孔非晶態(tài)超吸附材料、超分子離子傳導膜）和超分子分離技術。在

Sci. Adv.、Nat. Commun.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc.Rev.、Acc. Chem. Res.、Coordin. Chem. Rev.、CCS Chem.