大連理工大學孟長功教授: 鎳鐵碳酸鹽/硅酸鹽異質界面提升析氧反應性能

鎳鐵碳酸鹽/硅酸鹽異質界面提升析氧反應性能

題目：Ni, Fe Carbonates/Silicates Heterointerfaces Boosting Oxygen Evolution Reaction

作者：Hongxin Zhao, Yifu Zhang, Yang Wang, Zhenhua Zhou, Zhixuan Han, Ziqi Ren, Tianming Lv, Xin Liu, Miao Cui, Tao Hu, Changgong Meng

DOI:10.1002/cnl2.70110

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70110

第一作者：趙宏鑫

通訊作者：孟長功，張依福，胡濤，王洋

單位：大連理工大學，湖北科技學院，大連大學

研究背景

實現碳中和目標是人類社會可持續發展的核心議題，對緩解全球氣候危機、保障能源安全具有至關重要的意義。隨著工業發展與社會活動的持續推進，全球能源需求已達到歷史峰值，而當前能源供給仍高度依賴儲量有限的化石燃料。化石燃料的燃燒不僅會引發資源枯竭危機，還會釋放大量溫室氣體，造成嚴重的環境污染，因此開發清潔、可持續的替代能源成為亟待解決的全球性挑戰。氫能作為一種綠色高效的能源載體，被認為是破解能源與環境困境的理想選擇，而電催化水分解技術則為清潔氫能的規模化生產提供了可持續路徑。電催化水分解包含析氫反應（HER）和析氧反應（OER）兩個半反應，其中陽極 OER 因涉及緩慢的四電子轉移過程和高能 O-O 鍵形成，成為制約電解水效率的核心瓶頸。目前，貴金屬氧化物（如 RuO2、IrO2）是主流的基準 OER 催化劑，但高昂的成本與有限的長期穩定性嚴重限制了其大規模應用，開發高性能非貴金屬基催化劑已成為該領域的研究重點。

過渡金屬碳酸鹽氫氧化物（TMCHs）作為一類層狀氫氧化物，具有金屬組成可調、合成方法多樣、形貌豐富等優勢，在堿性 OER 催化中展現出巨大潛力。然而，這類材料存在固有缺陷：導電性不足、活性位點可及性有限、結構穩定性差，在長期 OER 過程中易發生相轉變和層狀結構坍塌，導致過電勢持續升高，極大阻礙了其實際應用。為解決這些問題，研究者們提出了多種策略，如構建多金屬協同體系以提升導電性和本征活性，或設計異質結構以調控電子態并增加活性位點。但現有異質結構合成方法多較為復雜，且難以形成緊密共生的結晶 / 非晶復合結構，催化性能與穩定性的協同提升仍面臨挑戰。金屬硅酸鹽氫氧化物作為地球上廣泛存在的非晶材料，憑借其獨特的層狀結構：陽離子層提供豐富活性位點，SiO4單元增強結構穩定性，，在催化、儲能等領域展現出潛在價值。然而，與碳酸鹽氫氧化物相比，硅酸鹽基材料導電性差、活性位點數量有限，導致其 OER 性能不佳。更為關鍵的是，將硅酸鹽與碳酸鹽氫氧化物結合構建結晶 / 非晶異質結的研究尚未深入開展，現有合成技術難以實現兩相的緊密整合與均勻形貌控制。基于上述研究現狀，亟需開發一種創新策略，同時解決 TMCHs 的導電性、穩定性問題與硅酸鹽基材料的活性不足問題。本研究結合雙金屬協同效應與原位生長異質結構的優勢，設計鎳鐵碳酸鹽氫氧化物 / 硅酸鹽氫氧化物（Ni5FeCH/SH）異質催化劑，旨在通過電子結構調控與缺陷工程，同步提升 OER 催化活性與穩定性，為高性能堿性電解水催化劑的設計提供新思路。

成果介紹

大連理工大學孟長功教授團隊通過兩步水熱合成策略結合原位相轉化技術，成功制備出具有結晶 / 非晶異質結構的球形納米花狀鎳鐵碳酸鹽氫氧化物 / 硅酸鹽氫氧化物（Ni5FeCH/SH）異質催化劑。實驗表征、電化學測試、原位 ATR-FTIR 光譜及密度泛函理論（DFT）計算相結合，從宏觀形貌到電子結構層面證實：Ni-Fe 雙金屬協同效應保障了可控相轉化，避免結構坍塌，而硅酸鹽的引入不僅誘導晶格缺陷、暴露豐富活性位點，還能抑制金屬活性位點 eg 軌道電子躍遷，優化電子結構與氧中間體吸附 - 脫附平衡。此外，硅酸鹽形成的致密保護層有效抑制層狀結構坍塌與金屬離子溶出，解決了傳統過渡金屬碳酸鹽氫氧化物導電性不足、長期穩定性差的核心缺陷。該工作建立了雙金屬協同與異質界面工程的雙重調控策略，為堿性電解水催化劑的電子結構與缺陷調控提供了創新思路。該成果以 “Ni, Fe Carbonates/Silicates Heterointerfaces Boosting Oxygen Evolution Reaction” 為題發表在高水平期刊 Carbon Neutralization 上。

本文亮點

1、兩步水熱法構筑球形納米花狀碳酸鹽/硅酸鹽 Ni5FeCH/SH 異質結構。

2、雙金屬協同與硅酸鹽工程雙重調控，優化 eg 軌道填充，電子結構與氧中間體吸附 - 脫附平衡。

3、硅酸鹽形成的致密保護層有效抑制層狀結構坍塌與金屬離子溶出。

4、原位相轉化策略合成界面緊密耦合的晶態非晶異質結構。

本文要點

要點一

兩步水熱法構筑Ni5FeCH/SH 異質結構

圖1：流程圖，Ni5FeCH/SH的SEM, TEM, EDS-mapping 和HR-TEM圖。

圖 1（a）為 Ni5FeCH/SH 兩步水熱合成示意圖，圖 1（b）SEM 證實其球形納米花形貌。Ni5FeCH 經原位生成羥基硅酸鹽時，SiO32-通過陰離子交換取代部分層間 CO32-，得益于 Ni-Fe 雙金屬協同效應，原納米花形貌未被破壞，花瓣狀組裝特征清晰。該過程溫和且未引發結構坍塌，成功構建晶態 Ni5FeCH 為骨架、非晶態 Ni5FeSH 為界面的緊密耦合異質結，無明顯團聚或畸變。

圖2：催化劑及對比材料的XRD，紅外，XPS。

圖 2 (a-i) 通過 XRD、FTIR、XPS 多維度表征，證實 Ni5FeCH/SH 異質結構成功合成。XRD 顯示其特征衍射峰強度下降、結晶度降低，印證非晶硅酸鹽原位引入且主體晶格完好；FTIR 在 1010 cm-1 處出現 Si-O-Si 伸縮振動峰，表明 SiO32-取代部分 CO32-形成硅氧骨架，兩相緊密耦合；XPS 檢測到 Si 2p 峰及Si-O-Si 特征峰同時Ni/Fe 結合能發生偏移，佐證 Si 成功引入。

要點二

異質結構提供大量活性位點，促進OER

圖3：催化劑和對比樣品的電化學性能。

圖 3 通過 LSV、Tafel、EIS、Cdl 及穩定性測試，展現 Ni5FeCH/SH 優異 OER 性能。其在 10 mA/cm2 下過電位僅 251 mV，Tafel 斜率 31.8 mV dec-1，性能優于前驅體 Ni5FeCH、單金屬衍生物及商業 RuO2；EIS 表明電荷轉移高效，Cdl 表現最佳，活性位點豐富。穩定性測試顯示，10 mA/cm2 下 24h 電位增幅 ＜ 1%，500 mA/cm2 下穩定 100h，歸因于異質結構與硅酸鹽保護層抑制結構坍塌及金屬溶出，雙金屬協同優化反應動力學。

要點三

LOM協同參與反應途徑

圖4：催化劑OER反應機制探索。

圖 4 通過 pH 依賴性測試、TMAOH 探針實驗及原位 ATR-FTIR，揭示 Ni5FeCH/SH 的 OER 反應機制。其 pH 依賴性弱于 Ni5FeCH，表明 LOM 協同 AEM 路徑；TMAOH 中 OER 性能受抑，進一步證實 LOM 參與。原位 ATR-FTIR 在 1.3V 后檢測到 M-O、*OH、*OOH 中間體特征峰，明確 M-OOH 形成是速控步（RDS），且 Si-O 振動峰全程穩定，印證異質結構在反應中保持完好。

要點四

DFT理論計算，優化 eg 軌道填充，電子結構與氧中間體吸附 - 脫附平衡

圖5：催化劑及其前軀體的DFT計算。

圖 5 通過 DFT 計算從電子結構層面揭示了 Ni5FeCH/SH 優異 OER 性能的內在機制。基于 XRD 和 FTIR 構建的 Ni0.83Fe0.17CH/SH 異質結構模型，PDOS 分析顯示其 NiFe 3d 軌道 t2g 與 eg 分裂能增至 2.64 eV，抑制電子躍遷，使 eg 軌道填充優化至～1.2 e?的理論最優值，調節金屬 - 氧共價性以平衡中間體吸附 - 脫附。O 2p 軌道中心向費米能級偏移，激活晶格氧并增加缺陷與活性位點。電荷密度差表明電子重分布，進一步證實電子躍遷受抑。自由能計算驗證速控步（M-OOH 形成）能壘降至 2.62 eV，低于 Ni0.83Fe0.17CH 的 2.78 eV，從理論上印證了催化活性提升的根源。

本文小結

我們報告了一種簡便的熱液合成策略，用于構建球形納米花結構的NiFeCH/SH異質結構，作為高效的OER電催化劑。鎳和鐵的雙金屬效應不僅提供了更優的電子結構，還確保了相變的可控性。這些特征揭示了獨特的納米花形態以及晶體/非晶異質結構構型。成功引入的硅酸鹽能有效調節NiFeCHs的電子結構，同時不破壞其結構。此外，硅酸鹽的摻入會在保持宿主晶格結構完整的情況下誘導原始陰離子組分逸出，從而產生晶格缺陷，從而暴露出額外的催化活性位點。優化后的Ni5FeCH/SH表現出卓越的OER性能，在10 mA cm-2時過電位為251 mV，塔費爾斜率為31.8 mV dec-1，且具有卓越的長期穩定性。所取得的性能遠優于基于CH和SH的先進催化劑。原位ATR-FTIR揭示了表面反應中間體在OER過程中的動態演化，證實M-OOH的形成即為OER的RDS。通過DFT方法確保，OER性能的提升源于晶格氧活性的增強以及氧中間吸附/脫附的潛在優化，該過程由電子調制驅動，受中等程度的軌道填充控制。其優越的結構穩定性歸功于硅酸鹽的保護作用，防止了NiFeCH的層間塌陷。本研究建立了結合硅酸鹽/碳酸鹽異構工程與雙金屬效應的雙調控策略，精確調整電催化劑的電子結構，提升催化活性和耐久性。我們的發現為高效且穩定性穩健的先進堿性水電解催化劑設計提供了新的見解。

作者介紹

第一作者

趙宏鑫

大連理工大學化學學院博士研究生，導師孟長功教授。研究方向為納米級過渡金屬基材料的合成設計和結構調控及其在電化學方向的應用。

通訊作者

孟長功

博士生導師、碩士生導師、國家級教學名師、首批萬人計劃教學名師，現任大連大學校長，遼寧省大連市政協副主席。主要研究領域為無機多孔材料化學，主持完成國家自然科學基金項目5項，發表學術論文150余篇。

通訊作者

胡 濤

碩士生導師，大連理工大學篤學書院執行院長，遼寧省教學名師，遼寧省普通高等學校化學類專業教學指導委員會秘書長。主要從事無機化學二級學科門類下的課程建設、教學改革以及無機多孔材料的合成及應用研究。獲得國家級、省部級、市校級獎勵30余項，發表學術論文60余篇。

通訊作者

王 洋

大連理工大學化學學院博士研究生四年級。以第一作者和通訊作者發表sci論文7篇，有較強的理論化學知識基礎、掌握DFT計算和分析能力。

團隊優質文獻推薦

(1) Breath inspired multifunctional low-cost inorganic colloidal electrolyte for stable zinc metal anode. Journal of Energy Chemistry, 2025, 102, 218-229.

(2) Fe Coordination Environment Modulating Oxygen Evolution Reaction Properties of Cobalt Site. Small, 2025, 21, 2500121.

(3) Structure engineering of Mn2SiO4/C architecture improving the potential window boosting aqueous Li-ion storage. Chemical Engineering Journal. 2023, 456, 141031.

(4) Designed mesoporous hollow sphere architecture metal (Mn, Co, Ni) silicate: A potential electrode material for flexible all solid-state asymmetric supercapacitor. Chemical Engineering Journal. 2019, 362, 818-829.

(5) Consecutive chemical bonds reconstructing surface structure of silicon anode for high-performance lithium-ion battery. Energy Storage Materials. 2021, 39, 354-364.

(6) Boosting Electron Transfer with Heterointerface Effect for High-Performance Lithium-Ion Storage. Energy Storage Materials. 2021, 36, 365-375.

(7) Alkali etching metal silicates derived from bamboo leaves with enhanced electrochemical properties for solid-state hybrid supercapacitors. Chemical Engineering Journal. 2021, 417, 127964.

期刊介紹

發 展 歷 程

Carbon Neutralization是溫州大學與Wiley共同出版的國際性跨學科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創刊，名譽主編由澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal院士擔任，主編由溫州大學校長趙敏教授和溫州大學碳中和技術創新研究院院長侴術雷教授擔任，編委會由來自11個國家和地區的28名國際知名專家學者組成，其中編委會19位編委入選2025年度全球“高被引科學家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ數據庫收錄，入選為中國科技期刊卓越行動計劃二期高起點新刊，并于2025年獲得首個影響因子12。

Carbon Neutralization重點關注碳利用、碳減排、清潔能源相關的基礎研究及實際應用，旨在邀請各個領域的專家學者發表高質量、前瞻性的重要著作，為促進各領域科學家之間的合作提供一個獨特的平臺。

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期刊編輯部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

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