深度科學| Nat. Catal.: 混合價Co0/IIOx團簇促進丙烷脫氫制丙烯

編者語：

“該研究“利用載體缺陷精準錨定、構建混價活性中心”的策略，為設計其他高性能非均相催化材料提供了普適性的新思路。”

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背景介紹

丙烯是現代化學工業的基石，是制造塑料、纖維、溶劑和藥品的“工業糧食”，年需求量超1.4億噸。長期以來，丙烯主要來自石油煉制的副產物，但隨著頁巖氣革命帶來豐富的廉價丙烷，丙烷直接脫氫制丙烯（PDH）技術已成為增產丙烯的關鍵途徑，目前貢獻了全球約11%的丙烯供應（圖1）。

然而，已工業化的PDH技術面臨嚴峻挑戰。主流的鉑（Pt）基催化劑（如Oleflex工藝）成本高昂，而另一種廣泛應用的鉻（Cr）基催化劑（如CATOFIN工藝）則存在鉻化合物毒性和環境污染問題。開發一種能兼顧高活性、高選擇性、低成本、環境友好的非貴金屬替代催化劑，成為全球化學工業的重大科學命題。

鈷（Co）作為一種廉價且豐產的元素，是極具潛力的候選者。但鈷基催化劑在工業級PDH反應中一直表現不佳，要么活性低，要么穩定性差。其根本原因在于科學家對催化劑在苛刻反應條件下真正的“活性位點”結構——究竟是氧化鈷、金屬鈷，還是二者的混合體——存在長期爭議，導致無法進行“對癥下藥”的理性設計。

圖1. 丙烷脫氫工廠參考

2026年02月23日，中國石油大學（北京）姜桂元教授聯合德國萊布尼茨催化研究所Evgenii V. Kondratenko教授和焦海軍教授在Nature Catalysis期刊發表題為“Mixed-valence Co0/IIOx clusters on silicalite-1 facilitate propane dehydrogenation to propene”的研究論文。該研究構筑了一種負載于Silicalite-1（S-1）分子篩表面的混合價Co0/Co2+亞納米簇催化體系，在接近工業條件下實現了>95%的丙烯選擇性、高時空產率和超過120個反應/再生循環的優異穩定性，性能可直接對標商業鉑/鉻催化劑（圖2）。更重要的是，該研究通過先進的原位表征和理論計算，首次清晰揭示了催化劑活性中心是由金屬Co原子（Co0）與氧化鈷（Co2+）組成的混價亞納米團簇（Co0-on-CoOx）。這一發現不僅終結了長期爭論，更為精準設計新一代高性能PDH催化劑提供了原子級的路線圖。

圖2. 反應性能與顆粒尺寸的關系

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圖文解析

1.性能突破：對標工業標桿的優異數據

研究團隊采用高丙烷濃度進料（40 vol.%），在500 - 600 °C范圍內，其最佳催化劑（1.1Co-S-1，鈷含量1.1 wt.%）展現出卓越性能。

（1）高活性與高選擇性：在525 °C、接近丙烷脫氫熱力學平衡轉化率（87%）的條件下，丙烯選擇性超過95%。其丙烯時空產率在500 °C、550 °C和600 °C時分別達到1.4、3.0和4.2 kg C3H6/kg催化劑/小時（圖3和4）。

（2）直接對比商業催化劑：在500 °C下的同臺競技中，1.1Co-S-1的活性與PtSn/Al2O3相當，是K-CrOx/Al2O3的2.5倍，且在長達12 h的反應中幾乎沒有失活，而商用催化劑則呈現下降趨勢（圖4c）。

（3）超長穩定性與可再生性：催化劑在長達96 h的穩定性測試中表現穩健，計算得出的失活速率常數極低。最重要的是，它成功通過了超過120個PDH/再生循環的嚴苛測試，性能得以完美恢復（圖5b, c）。這證明其巨大的工業應用潛力。

圖3. 催化劑的活性與硅羥基的表征

2.催化劑設計：硅醇缺陷的精準“錨定”

如此優異的性能并非偶然，而是源于精心設計的催化劑合成策略。研究團隊采用了強靜電吸附法，將Co2+前驅體精準地吸附在硅沸石-1（S-1）載體表面特定的硅醇缺陷位點上。

（1）關鍵發現：催化劑的活性與其載體的硅醇缺陷密度呈強正相關。如圖3所示，通過調控S-1的合成與后處理，制備了不同硅醇密度的載體。活性測試明確顯示，載體表面的硅醇位點越多，最終催化劑的PDH活性越高（圖3b-d）。

（2）作用機制：這些硅醇位點就像是預先設置的“分子錨點”，在催化劑制備過程中通過與Co2+形成Co-O-Si鍵，牢固地將鈷物種錨定在載體上，并阻止其在后續熱處理和反應過程中遷移、團聚成大顆粒。對比傳統的浸漬法，此方法成功制備了高度分散的鈷物種。

圖4. 催化性能的比較

圖5. 1.1Co-S-1催化劑的生產率與耐久性

3.結構揭秘：混價鈷氧亞納米簇的“指紋”

研究人員采用了包括像差校正高角環形暗場掃描透射電鏡、X射線吸收光譜、原位X射線光電子能譜在內的多種“超級顯微鏡”進行觀察。

（1）幾何結構：AC-HAADF-STEM圖像（圖6a, b）直接觀測到催化劑表面存在平均尺寸約為0.74納米的超小鈷氧簇，均勻分散在載體上。

（2）化學狀態：原位XPS和XAS等光譜技術揭示了其動態化學性質。在丙烷脫氫反應條件下，催化劑中的鈷并非保持單一的氧化態。研究發現，大約20-27%的Co2+被部分還原，形成了金屬鈷原子（Co0）（圖6d, f）。重要的是，這些Co0原子并非獨立存在的顆粒，而是與未還原的Co2+共同存在于同一個亞納米簇中。

圖6. 1.1Co-S-1的表征

（3）H2-TPR測試結果：CoOx平均還原度隨著CoOx物種尺寸的增大而增加（圖7a），Fig.7b顯示，隨著鈷氧（CoOx）物種還原度的增加，丙烯生成速率先升高后降低，存在一個最佳的還原度（約21%）。這揭示了催化劑的高活性源于一個精確的比例：金屬鈷（Co0）與氧化鈷（Co2+）的協同作用，而非單一的氧化或金屬態。

圖7. 基于S-1的各類催化劑的CoOx可還原性與PDH活性

（4）結構模型：結合實驗和密度泛函理論計算，研究人員提出了一個精確的原子結構模型（圖8d插圖）：一個亞納米級的Co4O4簇，其中兩個Co原子以金屬態（Co0）位于頂部，另外兩個Co原子以氧化態（Co2+）位于底部，并通過Co-O-Si鍵錨定在沸石骨架上。這就是催化活性中心的“真身”。

4.機理探究：混價協同如何“馴服”丙烷

理解了“是什么”，更要理解“為什么”。為什么這種混價結構如此高效？理論計算揭示了其背后的催化機理（圖8）。

（1）雙金屬協同：在丙烷脫氫的路徑中，金屬鈷原子（Co0）主要負責活化并切斷丙烷分子中強韌的C-H鍵，而氧化鈷位點（Co2+）則起到穩定中間體和調節電子結構的作用。二者協同，大幅降低了反應的能壘。

（2）決速步驟：計算和瞬態產物分析實驗（TAP）一致表明，整個催化循環的決速步驟是兩個表面氫原子結合生成氫氣（H2）并脫附的過程。活性中心的混價結構恰好優化了這一關鍵步驟的能壘。

（3）選擇性之源：全金屬鈷位點容易導致丙烷深度脫氫生成積碳和輕質烴（副反應），而全氧化鈷位點活性不足。混價結構巧妙地取得了平衡：Co0提供高活性，Co2+抑制了過度反應，從而實現了高丙烯選擇性和高穩定性的完美統一。

（4）氧化抑制驗證：一個關鍵的驗證實驗是向反應原料中通入微量氧氣。如果是純氧化鈷作為活性中心，氧氣影響不大；但實驗發現，微量氧氣強烈抑制了反應（圖8a）。這證明反應確實依賴于部分還原的混價中心，氧氣會重新氧化Co0，使其失活。

圖8. 活性物種與反應機理

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總結

該研究實現了從“黑箱”經驗到“白箱”設計的突破，首次在原子尺度明確“混價鈷氧亞納米簇”為鈷基PDH催化劑的真實活性中心，闡明了Co?與Co2?的協同機制，終結了長期爭議。同時揭示載體表面硅醇缺陷密度是錨定與調控活性位的關鍵，為催化劑理性設計提供理論依據。所開發催化劑在活性、選擇性、穩定性及可再生性方面已具備與商業鉑/鉻體系競爭的潛力，并通過初步技術經濟評估驗證了應用前景。

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展望(巨人肩上前行)

1. 嘗試將策略拓展至其他非貴金屬體系及催化反應。

2. 將實驗室的合成方法轉化為可放大的穩定生產工藝。

文獻信息

Qiyang Zhang, Yuming Li, Xinxin Tian, Vita A. Kondratenko, Elizaveta A. Fedorova, Tong Yang, Xiangnong Ding, Dmitry E. Doronkin, Dan Zhao, Chun Deng, Huihui Chen, Shutao Xu, Anna Zanina, Stephan Bartling, Tatiana Otroshchenko, Yajun Wang, Zhen Zhao, Chunming Xu, Guiyuan Jiang, Haijun Jiao & Evgenii V. Kondratenko, Mixed-valence Co0/IIOxclusters on silicalite-1 facilitate propane dehydrogenation to propene, Nature Catalysis, 2026, https://doi.org/10.1038/s41929-026-01488-w

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