香港大學/北京化工大學AM: 氧可接觸的Fe–N?活性位點實現燃料電池高效氧還原反應

第一作者：張天宇（目前在寧波大學），梁晨（目前在北京化工大學）

通訊作者：郭正曉，劉軍楓

通訊單位：香港大學，北京化工大學

論文DOI：10.1002/adma.202521600

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圍繞質子交換膜燃料電池（PEMFC）陰極氧還原反應（ORR）中“活性位點多但用不上”這一核心瓶頸，提出以“氧氣可接觸的活性位點密度（O2-accessible ASD）”為關鍵指標的結構設計策略。研究團隊通過pH依賴的刻蝕-熱解調控，在保持三類催化劑Fe-N4位點本征環境與總Fe負載接近一致的前提下，構建了solid、yolk-shell與hollow三種Fe-NC納反應器平臺，用于系統剖析氧氣傳質（OMT）與位點可接觸性對ORR的決定作用。結果表明，yolk-shell（y-Fe/NC）憑借更優的孔結構連通性與氧氣可接觸性，實現了顯著提升的O2-accessible ASD，并誘導“局部回流（local recirculation）”增強氧更新，使其在酸性介質中獲得E1/2 = 0.82 V、jd =7.66 mA·cm-2的領先表現，同時在燃料電池器件中實現Pmax=1.03 W·cm-2（H2-O2）與0.34 W·cm-2（H2-air），將非貴金屬單原子Fe-N-C催化劑推進到“燃料電池級”輸出。該工作強調：在本征活性提升空間有限時，“位點接觸性+氧傳質”是決定器件放大表現的關鍵抓手。

背景介紹

PEMFC可高效將氫能轉化為電能，是面向交通與分布式能源的重要綠色技術路線，但陰極 ORR動力學緩慢，長期依賴Pt等貴金屬催化劑，受制于成本與資源稀缺。近年來，Fe-N-C 單原子催化劑（典型位點為 Fe-N4）被認為是最具潛力的Pt替代體系之一，但進一步提升其本征活性進展有限，研究重心逐漸轉向提高位點密度與利用效率。然而，當單原子位點負載升高時，利用率反而顯著下降：在真實電極/膜電極環境中，只有位于電極-電解質-氧氣的三相界面附近的少量位點能真正參與反應，大量位點被埋藏在致密碳基體或傳質受限的孔道中，導致“有位點但不可接觸、不可用”。同時，傳統RDE測試與MEA器件之間常存在明顯性能鴻溝：RDE中的半波電位與擴散極限電流并不能直接等價推導燃料電池中的歐姆區損失與功率密度，核心差異之一正來自局部氧濃度與氧氣傳質（OMT）條件的改變。因此，構筑連通良好、層級孔結構合理的納結構載體，以提升氧氣滲透與三相界面面積，從而最大化O2-accessible ASD，已成為推動Fe-N-C從“電化學好看”走向“器件真強”的關鍵方向。

本文亮點

1. 以“氧氣可接觸的活性位點密度（O2-accessible ASD）”為核心指標：在總Fe負載接近、Fe-N4微環境保持一致的前提下，通過結構對比把“位點總量”與“可參與反應的位點”區分開來，強調可接觸性才是決定實際活性的關鍵。pH調控刻蝕-熱解策略構建三類納反應器結構：獲得solid、yolk-shell、hollow三種Fe/NC結構，為研究O2傳質機制提供了可比平臺；其中yolk-shell結構實現更優孔道連通與三相界面。

2. 提出“結構誘導局部回流（local recirculation）”解釋異常高jd：yolk-shell結構在RDE條件下誘導局部回流與軸向傳質更新，使實驗擴散極限電流密度jd可顯著高于平板電極理論值，并與更高的O2可接觸位點密度相關聯。

3. 從RDE到GDE/MEA的跨尺度驗證：結合BET/Cdl、CO低溫探針、亞硝酸鹽（NO相關）探針、BPCC原位氣泡消耗、CFD與FEM模擬等，系統量化ASD與OMT并在燃料電池中給出器件級輸出。

圖文解析

圖1：結構與單原子位點一致性驗證

(a-c) TEM展示三類結構：solid、yolk-shell、hollow；尺寸相近（~400 nm），形貌統一。

(d-f) HAADF-STEM中僅見離散亮點，證明Fe為原子級分散；并用元素mapping突出yolk-shell結構特征。

(g-i) Fe K-edge XANES/EXAFS顯示三者價態與配位環境高度一致，EXAFS擬合確認Fe與四個N配位（Fe-N4），保證“結構不同但位點本征一致”，為后續對比奠定基礎。

圖2：RDE下ORR性能差異來自“可接觸性+傳質”而非位點本征

(a) y-Fe/NC表現最佳：半波電位E1/2達到0.82 V（vs. RHE）。

(b) 1萬圈循環后衰減約10 mV，穩定性良好。

(c) 通過極化模型擬合引入擴展“粗糙度因子”概念，y-Fe/NC出現RF>1的現象，提示傳統層流假設不再適用。

(d-e) 對比ICP（總Fe）、CO探針（偏“氣體可接觸位點”）、亞硝酸鹽/NS（偏“電解質可接觸位點”）等測得的位點密度，并用TOF離散度最小的歸一化方式反推：氣體傳質與O2可接觸位點密度，是區分表觀活性的主因。

(f-i) 進一步用氧傳遞阻力、O2反應級數、表觀活化能、Thiele模數等刻畫內部傳質：yolk-shell結構在“位點數量”和“傳質效率”之間實現最優平衡。

圖3：CFD揭示yolk-shell的局部回流促進氧更新

CFD速度場與流線表明yolk-shell內核與外殼之間的間隙可形成清晰的局部回流單元，持續交換內外流體，從而增強孔內對流更新與氧氣補給；solid結構基本僅外部邊界層供給，hollow雖有部分內部流動但更弱。

圖4：FEM+BPCC把“可接觸位點密度”和“OMT系數”同時量化

(a-f) FEM從單顆粒到陣列模型模擬局部濃度分布，顯示更開放結構有利于傳質與反應進行，但yolk-shell在產物形成/累積與傳質之間更占優。

(g-i) BPCC（注入O2氣泡后跟蹤電流響應）中，y-Fe/NC峰值響應最高；模型擬合得到的前指數因子A（表征OMT）與速率常數k（表征O2可接觸ASD）均更優，且指出hollow在實驗中易受“淹沒”影響，反而難以兌現模擬中的傳質優勢。

圖5：燃料電池器件驗證——真正把RDE優勢轉化到MEA

在H2-O2與H2-air燃料電池中y-Fe/NC實現峰值功率密度Pmax分別達到1.03 W cm-2（H2-O2）與0.34W cm-2（H2-air），優于solid與hollow對照。在0.65 V恒壓運行約36 h后，y-Fe/NC仍可保持82.4%初始電流密度，耐久性同樣更優；并在方波加速老化測試中表現出更小的Pmax損失。

總結與展望

在Fe-N4本征活性難再大幅提升的背景下，本工作證明“結構設計提升O2可接觸位點密度+降低氧傳質阻力”才是把Fe-N-C推向燃料電池級的關鍵路徑。通過pH調控刻蝕-熱解得solid/yolk-shell/hollow三類結構，并保持Fe-N4微環境一致，用多探針與多尺度模型把ASD與OMT“測清楚、講明白”。yolk-shell結構在“高可接觸位點密度”與“抗泛液/穩定三相界面”之間實現更優折中，為后續PGM-free陰極催化層與電極結構設計提供了可復用的策略框架。

作者介紹

第一作者：張天宇，寧波大學海運學院教授，博士生導師。2021年畢業于北京化工大學，2019年赴新加坡南洋理工大學聯合培養（合作導師：劉彬教授）。博士畢業后先后與新加坡國立大學和香港大學從事博士后研究，合作導師分別為汪磊助理教授和郭正曉院士。2025年初加入寧波大學海運學院，研究聚焦催化劑的本征活性提升與微尺寸擴散增強。以第一作者（共同一作）在Nat. Comm. Angew. Adv. Mater等期刊發表論文十余篇。

通訊作者：劉軍楓教授，北京化工大學化學學院教授、博士生導師。北京市科技新星、教育部新世紀優秀人才獲得者。研究方向為無機功能納米材料結構設計合成及其在能源、催化領域的應用研究。面向國家能源催化領域可持續重大發展戰略，聚焦分子、原子層面上精準可控的高質量單分散納米晶、單原子催化材料的結構調控和制備方法，以通訊或共同通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater.等國際學術期刊上發表論文100余篇。

通訊作者：郭正曉教授，香港大學理學院化學系與工學院機械工程系雙聘講座教授，倫敦大學學院（University College London）榮譽教授，歐洲科學院院士（Academia Europaea），英國皇家化學學會會士。長期從事能源與環境應用方向的功能納米材料（MOFs、COFs、二維材料、多級孔材料等）、“熱-電-光”聯動催化，以及光-電化學裝置的設計與制備。已主持/參與英-中，歐-中，歐盟，英-美等聯合創新項目30多項。曾榮獲（國際）化學工業協會（SCI）、皇家化學學會（RSC）和英國材料學會（IoM3）聯合頒發的貝爾比獎，多次入選科睿唯安全球“高被引科學家”。以通訊作者身份在Nature, Nature Energy, Nature Synthesis, Nature Communications, JACS, Angew Chem, EES, Advanced Materials, Matter, Chem, Nano Letters, PRL等發表SCI論文300余篇（被引用超36,000次）。

課題組招聘

鑒于目前在研項目有香港研究資助局、香港創新科技署Innov@HK, UGC-TRS (Theme-Based Research), RGC-STG (Strategic Topics Grant) 和香港大學的鼎力支持，郭正曉院士課題組致力于“理論計算，機器學習和實驗開拓” 有效生成式結合的創新科研機制，長期招聘基礎知識扎實、創新能力強、合作精神優秀的研究助理教授、博士后和博士生，方向包括但不限于生物質/HER/OER/ORR/CO2RR/甲烷轉化等清潔能源/資源的轉換與儲存。詳情請見：https://zxguo.hku.hk/。

文獻信息

O2-Accessible Fe-N4 Active Site Density Boosts Efficient Oxygen Reduction to Fuel-Cell Level

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202521600

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