殼聚糖高被引論文0302丨IJBM綜述：可持續殼聚糖基吸附劑用于回收和去除廢水中磷

2025年 06 月 ，國際期刊《 International Journal of Biological Macromolecules 》在線發表了陽光凈水課題組為 “Sustainable chitosan-based adsorbents for phosphorus recovery and removal from wastewater: A review” 最新 綜述論文。本文全面綜述了用于廢水中磷回收和去除的殼聚糖基吸附材料（CSMats）的性質、改性方法、影響因素。同時，總結了CSMats吸附去除水體磷的主要作用機理（氫鍵、靜電作用、路易斯酸堿相互作用、配體/離子交換和表面沉淀作用）。此外，還歸納了CSMats的再生方法、連續流處理和在實際廢水中應用。最后，討論了CSMats除磷材料面臨的挑戰和未來發展方向。《 International Journal of Biological Macromolecules 》主要聚焦于天然大分子的化學改性及其在生物、環境、制藥、食品等領域的工業應用，最新中科院分區： 7.70/ 二區 TOP 期刊。 該論文自 2024 年6 月發表以來，現已被引用16 次（Web of Science ），2026年1月入選ESI高被引論文。

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磷酸鹽被認為是導致水體富營養化和水質惡化的主要營養污染物之一。在各種常用磷酸鹽的去除技術中，吸附法在去除受污染水中的磷酸鹽方面顯示出有效性。在過去的十年中，由于殼聚糖基材料（CSMats）具有生物相容性、無毒、高磷酸鹽吸附能力和低成本等優點，在含磷酸鹽廢水的脫鹽處理中得到越來越多的研究和應用。本文系統地總結了除磷用CSMats的性質、修飾改性方法以提高磷酸鹽吸附速率和吸附容量的研究進展。此外，還概述了實驗參數（如pH和共存離子）對磷離子去除效率的影響。討論和分析了吸附飽和后CSMats的脫附、再生和再利用。全面總結了CSMats吸附磷酸根的五種主要作用機制，即氫鍵作用、靜電作用、易斯酸堿作用、配體/離子交換以及表面沉淀。最后，指出了當前在CSMats去除磷酸鹽吸附方面存在的研究空白和挑戰。總之，本綜述的主要目的是提供最新信息，以幫助開發具有更好吸附性能的新型CSMats，并推動其在未來用于含磷廢水脫鹽的實際應用。

磷酸鹽及其化合物廣泛應用于肥料、水軟化、制藥、肥皂、洗滌劑、牙膏、涂料和飲料等領域。然而，工業生產、生活污水和農業種植中磷的過度排放會導致水體中藻類大量繁殖和微囊藻毒素產生，引發嚴重的富營養化問題，導致水質惡化。在開放水體（如湖泊、河流）中，總磷（TP）濃度超過0.1 mg/L就可能引發富營養化。研究表明，將水中的磷濃度降低到0.02 mg/L以下可以有效抑制水質惡化。因此，控制含磷廢水的排放和從廢水中回收磷對于緩解磷污染和磷資源短缺具有重要意義。

圖 1A.水中主要的磷酸鹽污染源

常用的去除磷酸鹽的技術包括膜過濾、電化學技術、反滲透、電滲析、混凝/絮凝、離子交換、化學沉淀、吸附和微生物處理等。吸附技術因其操作簡單、環境友好、高效性而被認為是一種高效且有前景的方法。各種吸附劑（如生物聚合物、碳材料、黏土、金屬基吸附劑、金屬有機框架等）已被廣泛研究和應用于去除或回收廢水中的磷酸鹽。殼聚糖基材料（CSMats）因其生物相容性、無毒性、高磷酸鹽吸附能力和低成本等優點，已被廣泛開發和應用于含磷酸鹽廢水的脫鹽處理。

圖 1B.磷酸鹽廢水的典型處理方法

根據Web of Sciene數據庫檢索結果，在過去十年中，關于殼聚糖和磷酸鹽/磷的研究論文數量顯著增加。

圖1 .WOS磷酸鹽吸附關鍵圖(C)和2001年至2025年與殼聚糖-磷酸鹽/磷相關的研究論文年度出版數(D)

CSMats具有良好的磷吸附性能。

討論和分析了CSMats的主要改性方法。

綜述了CSMats吸附 磷的主要作用 機理。

提出了目前CSMats吸附 磷的存在主要問題和挑戰。

自然界殼聚糖主要來源，包括蝦殼、蟹殼、真菌和昆蟲等。這些天然資源豐富且成本較低（圖2A)。在殼聚糖分子鏈上主要功能基團，包括氨基（-NH2）、羥基（-OH）和乙酰氨基（-NHCOCH3）。這些基團在酸性條件下可以質子化，從而攜帶正電荷，有助于吸附磷酸鹽（圖2B)。殼聚糖基材料（CSMats）吸附劑可以制備成顆粒、水凝膠球、珠子、納米纖維、海綿、氣凝膠、片狀物、膜等形態。殼聚糖具有良好生物相容性、親水性、可回收性。這些特性使得CSMats在水環境修復領域具有顯著優勢（圖2D)。

圖2.殼聚糖的主要來源(A)、功能基團(B)、形式(C)和主要特征(D)

通過交聯或接枝殼聚糖、金屬/金屬水合（氧化物）/殼聚糖復合材料、碳材料/殼聚糖復合材料、粘土/殼聚糖復合材料和MOF/殼聚糖復合材料等改性方法可以顯著提高CSMats的吸附容量和對磷酸鹽的選擇性。這些修飾方法各有優缺點（圖3）。

圖3.CSMats的不同改進及其優缺點

交聯、接枝共聚和共混被認為是有前景的生物聚合物改性策略，可以提高機械穩定性、孔隙率、疏水性、溶解性和抗菌性能。殼聚糖豐富的表面官能團使其能夠通過交聯進行改性，從而獲得可變的形態、酸穩定性和機械強度等。殼聚糖的另一種改性方法是通過羥基化、羧甲基化和引入額外的胺基進行官能化或接枝，進一步提升吸附性能。圖4A展示了Fe(III)摻雜的殼聚糖（CS–Fe）和交聯的Fe(III)-殼聚糖（CS-Fe-CL）復合材料的合成過程。交聯反應增加了BET比表面積和平均孔徑，從而提高了吸附性能。圖4B展示了通過格林納達（GA）和表氯醇（EP）交聯的殼聚糖珠子的合成過程。P交聯的殼聚糖珠子對HPO42?的吸附容量更高。圖4C展示了通過微波輻照合成的殼聚糖基吸附劑的合成過程。通過引入聚乙撐亞胺（PEI）等改性物質，可以顯著提高吸附劑的吸附性能。圖4D展示了通過靜電吸引和交聯反應合成的殼聚糖/蒙脫石復合材料的合成過程。這種復合材料具有較高的吸附容量和良好的機械性能。

圖4.Fc-CS氣凝膠的合成路線(A)、DX-FcA-CS多孔材料(B)、CS-g-PHEAAm/PANI (C)和殼聚糖-鈣藻酸鹽包覆的三聚氰胺泡沫（CC/SC@MF）(D)

由于配體交換，金屬氧化物和氫氧化物能夠快速有效地從水性體系中去除磷酸鹽。CSMats上的-NH2和-OH基團提供了對金屬離子活性吸附位點，可以通過離子交換、螯合或離子配對與各種金屬離子反應，以增強磷污染物的吸附。殼聚糖中這些金屬離子的引入已被證實具有優異的吸附性能。因此，可以引入各種金屬（氫）氧化物來改性殼聚糖，以制備新型CSMats，并提高磷酸鹽吸附效率和容量。圖 5A展示了通過共沉淀法制備的鑭/殼聚酸（La/CS）復合材料的合成過程。這種材料在pH 5.0時對磷酸鹽的最大吸附容量可達261.1 mg/g。圖 5B展示了通過原位沉淀法制備的鑭@殼聚糖-氨基化木質素（La@ALCS）復合材料的合成過程。這種材料具有均勻的球形結構，直徑為3-4 mm，吸附性能穩定。圖 5C展示了通過綠色交聯法制備的鑭-鈣雙金屬改性膨潤土-殼聚糖水凝膠珠子（La-Ca-CS/ATP）的合成過程。這種材料在pH 5.4時對磷酸鹽的最大吸附容量可達123 mg/g。圖 5D展示了通過共沉淀法制備的鑭/鐵雙金屬改性殼聚糖復合材料的合成過程這種材料在pH 6.5時對磷酸鹽的最大吸附容量可達67.52 mg/g。

圖5.某些金屬/金屬（氫氧化物）/殼聚糖復合材料的合成方法：鑭/殼聚糖珠(A)，固定在殼聚糖（CS）-酰胺化木質素（AL）凝膠珠中的鑭氫氧化物(B)，鑭鈣雙金屬改性的凹凸棒土-殼聚糖水凝膠珠(C)和La（III）、Fe（III）雙金屬負載的交聯殼聚糖復合材料(D)

通過碳材料上的-COOH和-OH以及殼聚糖分子鏈上的-NH2和-OH之間的氫鍵作用，可以制備得到用于去除磷酸鹽的各種碳材料/殼聚糖復合材料。圖6A展示了通過殼聚糖改性鎂浸漬玉米秸稈生物炭制備CS-MgCBC的過程。該材料通過增加比表面積和表面功能基團提高了對磷酸鹽的吸附能力。圖6B展示了通過鑭改性氨基化氧化石墨烯制備La-AmGO@AmCs的過程。氨基化氧化石墨烯的引入顯著提高了吸附性能。

圖6.碳材料/殼聚糖復合吸附劑的合成示意圖：CS-MgCBC(A)；和La-AmGO@AmCs (B)

粘土通過自然地質過程形成固體聚集體，也是經濟高效的吸附材料。圖7 幾種粘土/殼聚糖復合材料（如chitosan/Ca-OMMT珠子、La-改性膨潤土/CS復合材料和LaATP/CS-0.1）的合成過程。這張圖詳細說明了如何通過粘土改性提高殼聚糖的吸附性能。它展示了粘土在增強機械性能和磷去除效率中的作用。

圖7.粘土/殼聚糖復合材料的示意圖：殼聚糖/Ca-OMMT微球合成(A)，摻雜鑭的膨潤土/殼聚糖復合材料(B)，LaATP/CS水凝膠微球(C)，以及鋯氧羥基封端的殼聚糖/高嶺土框架(D)

含有金屬簇和有機連接體的金屬有機框架（MOF）具有基于客體-主體機制的可調晶體網絡結構。與沸石相比，MOF顯示出更高的去除磷酸根離子的能力和巨大的潛力。圖8幾種MOFs/殼聚糖復合材料的合成示意圖展示了幾種MOFs/殼聚糖復合材料（如CS-CM1@PDA、CCHM@sponge、ZIF-8-PhIm/CS球和PDA@Ce-MOFs-CS氣凝膠珠子）的合成過程。這張圖通過具體的合成步驟，展示了如何利用MOFs增強殼聚糖的吸附性能。它強調了MOFs在提高吸附容量和選擇性中的作用。

圖8.MOF/殼聚糖復合材料的合成示意圖：CS-CM1@PDA和CS-CM2@PDA (A)，CCHM@sponge (B)，ZIF-8-PhIm/CS (C)和PDA@Ce-MOFs-CS氣凝膠珠(D)

鐵基吸附劑是迄今為止報道的最具有商業化磷酸鹽吸附劑之一。磁性殼聚糖基材料在去除磷酸鹽方面得到了廣泛的研究。圖9展示了幾種磁性殼聚糖材料（如M-IACBs、(CS-g-PHEAAm)/PANI/Fe3O4和CS–Li@Fe3O4）的合成過程。這張圖詳細說明了如何通過磁性材料改性提高殼聚糖的吸附性能和回收效率。它展示了磁性材料在簡化回收過程中的優勢。

圖9.磁性殼聚糖：M-IACBs (A)，(CS-g-PHEAAm）/PANI/Fe3O4(B, C)和CS-Li@Fe3O4(D)CSMats

吸附劑的pHPZC對吸附過程具有重要意義。當溶液pH值 PZC，羥基和氨基等表面基團質子化，使CSMats表面帶正電，有利于通過靜電吸引吸附水體中磷酸根陰離子。金屬離子改性明顯增加了CSMats吸附劑的pHPZC值，從而在堿性溶液中更好地去除磷酸鹽。圖10展示了不同pH值下，LaATP/CS-0.1對磷的吸附能力的變化，以及可能的吸附機制。這張圖強調了pH值對磷吸附過程的重要性。它展示了在不同pH條件下，吸附劑表面電荷的變化如何影響磷的吸附效率。

圖10.磷酸鹽物種的分布與pH的關系(A)，LaATP/CS-0.1在不同pH下的磷吸附(B)，以及不同pH下磷酸鹽吸附的可能機制(C)

吸附機理分析對于理解磷酸鹽和CSMats吸附劑之間的相互作用以及控制吸附動力學、容量和熱力學都具有重要意義。在CSMats吸附磷的過程中，包括以下四個步驟：（1）在本體溶液中的擴散，（2）邊界層擴散，（3）CSMats表面液膜擴散，（4）孔隙擴散，也稱為內部擴散（圖11）。

圖11.吸附過程中多孔吸附劑顆粒上的擴散和表面反應過程

CSMats吸附磷酸鹽的機制包括氫鍵作用、靜電作用、離子交換、配體交換、路易斯酸堿相互作用和表面沉淀。值得注意的是，由于受到改性材料、溶液pH值、磷濃度和廢水中雜質的差異，CSMats對磷的吸附作用不是單一作用，而是多方共同協同的結果。圖12展示了不同幾種典型的CSMats（如CC/SC@MF、CS-改性凝膠珠子、非改性殼聚糖、La-Ca-CS/ATP和LaATP/CS-0.1）對磷吸附的可能機制。

圖12.不同CSMat參與磷酸鹽吸附的可能機制：CC/SC@MF (A)，CS-殼聚糖凝膠珠改性不同鈰基MOFs和PDA（CM1@PDA和CS-CM2@PDA珠）(B)，DX-FcA-CS (C)，未改性殼聚糖(D)，鑭鈣雙金屬改性凹凸棒土-殼聚糖水凝膠珠（La-Ca-CS/ATP）(E)，以及鑭改性凹凸棒土殼聚糖水凝膠珠(F)

連續吸附驗證了這些CSMat吸附劑在合成水和實際廢水中去除磷酸鹽的長期應用和商業可行性。不同柱操作條件的變化，如床層高度、流量和初始P濃度等，會顯著影響磷酸鹽和CSMats之間的相互作用，導致柱內停留時間和去除效率不同。圖13展示了固定床柱吸附實驗中，床高、初始磷濃度和流速對突破曲線的影響。

圖13.固定床柱吸附實驗：(a)床層高度，(b)初始磷酸鹽濃度，(c)流量（初始濃度：5-20 mg P?L-1；不調整pH值；流量：3.5-10.5 mL?min-1；床層高度：3-10 cm)；以及(d)加入次級廢水處理后的溶液，使用三種預測動態模型分析穿透曲線（穿透時間（tb）和耗盡時間（te）

圖14通過雷達圖比較了六種不同CSMats（如交聯/接枝殼聚糖、金屬/金屬氫氧化物/殼聚糖復合材料等）在磷吸附性能方面的表現。

圖14.六種不同CSMat的綜合磷去除性能對比雷達圖

表1本綜述與其他既往類似研究的比較分析

表4 不同CSMat對磷酸鹽吸附性能的綜合評價

磷酸鹽被認為是導致水體富營養化和水質惡化的主要污染物之一，近十年來，由于各種CSMat具有高磷酸鹽吸附能力、成本低、無毒、生物相容性好等優點，被廣泛用于含磷酸鹽廢水的脫鹽。將功能材料引入CSMat中，顯然可以提高或加速廢水中的磷酸鹽吸附。最制備的CSMat從水溶液中去除磷酸鹽的過程是自發且吸熱的。實驗參數（如pH值、共存離子和溫度等）也影響了CSMat對磷的吸附。許多研究表明，磷酸鹽在CSMat上的吸附對進料溶液的pH值非常敏感。在各種競爭離子中，碳酸根陰離子對磷酸鹽去除的影響最大。對于耗盡的CSMat，在堿性氫氧化鈉溶液中，由于CSMat與磷酸鹽之間有很強的結合力，具有較高脫附率。CSMat吸附磷的主要作用機制包括靜電作用、路易斯酸堿作用、離子交換、配體交換和內球絡合等。對于通過CSMat從廢水中回收磷的研究，未來的研究應逐步從實驗室測試轉向中試規模，甚至實際應用。研究興趣還應從靜態吸附轉向連續操作，探索與工藝設計和放大相關的動力學參數。盡管吸附耗盡后使用CSMat作為緩釋肥料仍處于初級階段，但作為潛在的緩釋肥料的應用前景廣闊，有望實現自然界中的良性磷循環。

H. Zhu, C. Hu, R. Jiang, M. Xiao, Y. Fu, Q. Wang, K. Zhao. Sustainable chitosan-based adsorbents for phosphorus recovery and removal from wastewater: A review. International Journal of Biological Macromolecules . 2025, https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2025.144160.

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編輯：環境與能源功能材料

朱華躍，博士，教授，浙江省151 人才，入選 2020 年、 2021 年、 2022 年、 2024 年和 2025 年美國斯坦福大學全球前 2% 頂尖科學家【 Engineering 領域：化學工程和環境科學】， 46 h-index ， 76 G-Index 。 主持國家自然科學基金項目、浙江省自然科學基金探索項目、浙江省自然科學基金（聯合基金）探索項目、市科技計劃項目等十余項。在 Appl. Catal. B: Environ. 、 Chinese Chemical Letters 、 Chem Eng J 、 Bioresour Technol 、 J Hazard Mater 、 Desalination 、 Chin J Catal 、 Carbohydr Polym 、 J Colloid Interf Sci 、 Sep Purif Technol 、 Ind Eng Chem Res 、 J Environ Manag 、 J Environ Sci 發表 SCI 收錄論文 100 余篇；中科院 TOP 期刊綜述論文 9 篇（其中 Chitosan 5 篇）；發表論文被 Chem Rev 、 Chem Soc Rev 、 JACS 等 400 余 SCI 期刊引用 6800 余次； 19 篇論文（曾）入選 ESI 高被引論文和 7 篇論文（曾）入選熱點論文。獲 Elsevier “Top Cited Article Award” 獎、浙江省科學技術獎、浙江省高校教師優秀教學軟件獎、浙江省高校教師教學創新獎、市青年英才獎等三十余項。

胡春丹，資源與環境專業碩士研究生，主要從事殼聚糖基復合材料在富營養水體控制中應用研究，參與浙江省自然科學基金項目1項，以第二作者（導師第一作者）發表中科院TOP期刊論文1篇。

蔣茹，副教授，碩士生導師，浙江省151人才和市211人才，浙江省一流課程《空氣污染控制工程》負責人，30 h-index，博士畢業于湖南大學環境工程系，師從長江學者和國家杰青曾光明教授。曾在浙江大學化學系（合作導師：國家杰青許宜銘教授）、加拿大英屬哥倫比亞大學(UBC)/ 北英屬哥倫比亞大學(UNBC)（合作導師：Jianbing Li院士）訪問研究。主持國家自然科學基金項目、浙江省自然科學基金項目、市科技計劃項目等科研項目。研究領域為廢水高級氧化處理和環境催化材料。已在Chem Eng J、J Hazard Mater、Desalination、Sep Purif Technol、Ind Eng Chem Res、Carbohyd Polym、Ceram Int、Bioresour Technolog等工程、環境、化學、材料、生物等領域著名國際期刊上發表論文60余篇（其中第一作者中科院TOP期刊綜述論文5篇），發表論文被全球10000多名學者引用5000余次，引用期刊包括Chemical Review、Chemical Society Review、Energ Environ Sci、Prog Polym Sci、Coordination Chemistry Reviews、Environmental Chemistry Letters等300 余個國際SCI期刊以及中國科學、中國環境科學、環境科學、化學學報、化工學報、高分子學報、結構化學等國內頂級學術期刊。6篇第一作者/通訊作者論文入選ESI高被引論文。

趙凱，男，博士生導師，二級教授，入選了2022-2024年“全球前2%頂尖科學家年度科學影響力排行榜”，現任納米生物材料與免疫學創新團隊首席科學家、生命科學學院院長、生物基資源開發與利用浙江國際科技合作基地負責人、生物與醫藥專業碩士學位點負責人、生態環境與綠色治理研究生聯合培養基地負責人、臺州市生物醫藥與高端劑型重點實驗室主任，中國畜牧獸醫學會畜牧獸醫生物技術學分會常務理事、中國微米納米技術學會理事、中國顆粒學會藥物制劑與粒子設計專業委員會委員、黑龍江省畜牧獸醫學會常務理事、黑龍江省微生物學會常務理事、黑龍江省蛋白質組學學會特聘顧問、臺州市抗癌協會腫瘤基礎研究與轉化專委會常務委員，Pharmaceutics和Vaccines客座編輯、Frontiers in Bioscience-Landmark編委。主要從事納米載體與遞送、殼聚糖基功能材料、疫苗/藥物遞送系統、新型動物疫苗、檢測試劑、藥物靶向制劑、緩控釋制劑和吸入制劑、納米水凝膠等生物醫學領域科研工作，主持國家自然科學基金等國家級課題10項、浙江省‘尖兵’‘領雁’研發攻關計劃等省部級課題20余項，制定疫苗納米佐劑中國獸藥協會團體質量標準1項；獲授權發明專利20項、實用新型專利5項；出版學術專著3部、編著3部；以第一作者或通訊作者在等國內外專業期刊發表論文179篇，其中SCI論文97篇、EI論文12篇；以第一完成人獲省科學技術獎一等獎（技術發明）和二等獎（自然科學）各1項、中國商業聯合會一等獎1項、產學研合作創新獎1項。

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