常用氧化劑----四氧化鋨-鐵氰化鉀

【英文名稱】 Osmium Tetroxide-Potassium Ferricyanide

【分子量】254.20 (OsO4), 329.22 {K3Fe(CN)6}

【CA登錄號】[20816-12-0] (OsO4)

[13746-66-2] {K3Fe(CN)6}

【結構式】OsO4-K3Fe(CN)6

【物理性質】四氧化鋨：bp 130 oC，mp 39.5~41oC，d 4.900 g/cm3；溶于水和大多數有機溶劑，可在多種有機溶劑中使用。鐵氰化鉀：d 1.890g/cm3，溶于水。

【制備和商品】四氧化鋨為淺黃色固體，國內外化學試劑公司有銷售。為了方便催化量使用時用量準確，國外化學試劑公司也銷售四氧化鋨的水溶液或者叔丁醇溶液。鐵氰化鉀在國內外化學試劑公司有銷售。

【注意事項】四氧化鋨屬于劇毒化學品，而且具有較大的揮發性。因此，該試劑需要儲存在陰涼處。需要戴防護手套之后，在通風櫥中操作和使用。

OsO4-K3Fe(CN)6是一個組合試劑，在有機合成中主要用于烯烴的順式二羥基化反應。在手性配體存在下，可以與烯烴發生具有高度立體選擇性的順式二羥基化反應[1]，是不對稱合成中最重要的試劑之一。

OsO4能夠與烯烴發生1,2-二羥基化反應，由于劇毒和價格昂貴的原因,計量反應缺乏應用價值。雖然使用KClO3、H2O2或者t-BuO2H等作為共氧化劑可以實現催化量使用OsO4 的目的，但存在有過度氧化或者操作不方便的缺點。NMO作為共氧化劑可以克服前面的缺點，但在手性配體的存在下與外消旋非環狀烯烴發生對映體選擇性順式二羥基化反應時難以達到令人滿意的程度。使用K3Fe(CN)6作為共氧化劑與OsO4 形成的組合試劑，克服了前面所有試劑的缺點 (式1)[2]，在與烯烴發生對映體選擇性順式二羥基化反應時可以得到更加理想的結果。

OsO4-K3Fe(CN)6 與烯烴的反應中，OsO4的用量在一般5% 以下，叔丁醇-水混合物是反應的優選溶劑，反應實際上是在兩相體系中進行的。催化量OsO4與烯烴在有機相反應后，被還原成低價態的鋨酸進入水相，然后被K3Fe(CN)6 氧化成OsO4 后再次進入有機相參與和烯烴的反應，構成了一個催化循環體系。

叔胺的存在可以加速該反應的進行，使得許多難以進行的反應可以在溫和條件下完成。實驗發現叔胺實際上與鋨金屬發生了配位，這一結果使得利用手性胺配體進行烯烴的手性順式二羥基化反應成為可能。許多手性胺配體用于該目的，其中二氫奎尼啶(DHQD) 和二氫奎寧(DHQ) 與2,3-二氮雜萘生成的衍生物(DHQD)2-PHAL 和(DHQ)2-PHAL 作為配體時表現出卓越的手性誘導能力 (式2)[3]。

DHQD 和二氫奎寧DHQ 雖然不是一對對映異構體，但是它們在催化OsO4 與烯烴的手性順式二羥基化反應中表現出對映異構體的性質。它們誘導的手性反應產物的構型可以被預測：使用(DHQD)2-PHAL時，二羥基化反應中的氧原子來自烯烴平面的上方或者β-面。使用(DHQ)2-PHAL 時，二羥基化反應中的氧原子來自烯烴平面的下方或者α-面 (式3)[3,4]。將適量的(DHQD)2-PHAL、K2OsO2(OH)4 (作為OsO4 的化學等價物)、K3Fe(CN)6 和K2CO3 混合被稱之為AD-mix-β 試劑。同樣，(DHQ)2-

PHAL 與之生成的混合物稱之為AD-mix-α試劑。在1:1 的t-BuOH 和H2O 的混合溶劑中，1.4 g的AD-mix-α 或者AD-mix-b可以將1.0 mmol 的烯烴氧化成相應的二羥基化合物。

在標準的實驗條件下，與芳基共軛的雙鍵比孤立的雙鍵容易得到較高的化學產率和光學產率 (式4)[3]。反應中加入甲基磺酰胺可以加速反應的進行，但并不能改變反應的對映體選擇能力 (式5)[5,6]。當多個雙鍵共存于同一個底物時，富電子雙鍵可以選擇性地優先被氧化 (式6)[7,8]。如果選擇適當結構的烯烴，可以使用該反應一步生成環狀化合物 (式7)[9,10]。

參考文獻

1. (a) Johnson, R. A.; Sharpless, K. B. in Catalytic Asymmetric

Synthesis, Ojima, I, Ed.; VCH, 1993, pp 227-272. (b) Kolb, H.

C.; VanNieuwenhze, M. S.; Sharpless, K. B. Chem. Rev., 1994,

94, 2483. (c) Johnson, R. A.; Sharpless, K. B. in Catalytic Asymmetric Synthesis, Ojima, I, Ed.; Wiley-VCH, 2000, pp 357-398.

2. Minato, M.; Yamamoto, K.; Tsuji, J. J. Org. Chem., 1990, 55,766.

3. K. Barry Sharpless, Willi Amberg, Youssef L. Bennani, et al. J. Org. Chem., 1992, 57, 3481.

4. Corey, E. J.; Guzman-Perez, A.; Noe, M. C. Tetrahedron Lett., 1995, 36, 3481.

5. Crimmins, M. T.; Long, A. Org. Lett., 2005, 7, 4157.

6. Corey, E. J., Guzman-Perez, A., Noe, M. C. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 10805.

7. Xu, D.; Crispino, G. A.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 7570.

8. Sunazuka, T.; Hirose, T.; Chikaraishi, N.; Harigaya, Y.; Hayashi, M.; Komiyama, K.; Sprengeler, P. A.; Smith, A. B.; Omura, S. Tetrahedron, 2005, 61, 3789.

9. Pabba, J.; Vasella, A. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 3619.

10. Marshall, J. A.; Sabatini, J. J. Org. Lett., 2005, 7, 4819.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著