清華大學(xué)劉振東課題組JACS: 錫摻雜單壁沸石納米管，實(shí)現(xiàn)高效路易斯酸催化

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c23149

全文速覽

近日，清華大學(xué)劉振東課題組在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(JACS)上發(fā)表了題為“Synthesis of Sn-Incorporated Single-Walled Zeolitic Nanotube as a Lewis Acidic Catalyst”研究成果。本研究首次報(bào)道了通過固相離子交換法合成錫摻雜單壁沸石納米管（Sn-ZNT）。由于沸石薄壁上高度暴露的四面體位點(diǎn)，在使用酸性錫前驅(qū)體進(jìn)行固相離子交換時(shí)，發(fā)生了局部脫鋁反應(yīng)，從而產(chǎn)生了可用于后續(xù)錫摻雜的空位。表征結(jié)果表明，摻雜的錫物種位于框架位點(diǎn)，并且主要以部分水解的“開放”位點(diǎn)形式存在。這些錫物種富集并增強(qiáng)了路易斯酸性，使Sn-ZNT能夠作為高效的路易斯酸催化劑。在針對(duì)2-金剛烷酮的Baeyer-Villiger(B-V)氧化反應(yīng)中，Sn-ZNT展現(xiàn)出遠(yuǎn)超傳統(tǒng)Sn-MFl沸石的催化活性，轉(zhuǎn)化率顯著提升，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。

背景介紹

沸石分子篩作為固體酸催化劑，因其獨(dú)特的擇形選擇性和限域效應(yīng)，在精確控制反應(yīng)路徑和產(chǎn)物選擇方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。單壁沸石納米管作為沸石家族的新成員，具有約3.6 nm的介孔中央通道和0.4-0.6 nm的壁內(nèi)微孔，是精細(xì)調(diào)控分子擴(kuò)散路徑的理想平臺(tái)。然而，目前沸石納米管僅以鋁硅酸鹽的形式合成且Si/Al比較窄（10）。為了拓展其催化和分離應(yīng)用，引入具有路易斯酸性的雜原子(如Sn)，可以使其選擇性地與含氧官能團(tuán)相互作用，并在溫和且環(huán)境友好的條件下驅(qū)動(dòng)所需的轉(zhuǎn)化。錫的引入可通過水熱合成或后合成方法實(shí)現(xiàn)，所得錫物種的不同配位環(huán)境和密度直接影響催化性能。但傳統(tǒng)含錫沸石受限于微孔擴(kuò)散限制，在處理剛性或大分子底物時(shí)效率低。盡管已有多種介孔和層狀含錫材料被開發(fā)，如何設(shè)計(jì)兼具獨(dú)特錫配位環(huán)境與優(yōu)異分子可及性的新型沸石材料，仍然是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

圖文解析

圖1: Sn-ZNT的形貌與孔徑表征

研究團(tuán)隊(duì)利用HRTEM證實(shí)了Sn-ZNT保留了獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，Cs校正的HAADF-STEM圖像清晰顯示其內(nèi)徑約為3.6 nm。能量色散X射線譜(EDS)映射結(jié)果顯示Sn元素在納米管上分布均勻。XRD圖譜和氮?dú)馕?脫附等溫線進(jìn)一步驗(yàn)證了Sn-ZNT中微孔和介孔的共存，平均介孔尺寸為3.6 nm，比表面積高達(dá)1090 m2/g。

圖2: ZNT和Sn-ZNT的結(jié)構(gòu)比較

通過29SiMAS NMR和27AIMAS NMR分析發(fā)現(xiàn)，Sn的引入并未改變硅的配位環(huán)境，但誘導(dǎo)了局部脫鋁。對(duì)分布函數(shù)(PDF)分析顯示，ZNT和Sn-ZNT均含有豐富的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，這是維持管狀曲率的關(guān)鍵。

圖3: Sn-ZNT中Sn位點(diǎn)的配位環(huán)境

紫外-可見漫反射光譜(DRUV-vis)在205 nm處觀察到骨架四配位Sn的特征吸收。119Sn DNP NMR結(jié)果顯示，Sn主要以部分水解的“開放”位點(diǎn)形式存在，這種位點(diǎn)相比”封閉型”位點(diǎn)具有更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)靈活性和羥基的鄰近性，更有利于活化底物。

圖4: 路易斯酸性表征

以吡啶為探針分子的 FTIR 光譜(Py-FTIR)表明，Sn的引入顯著增強(qiáng)了材料的路易斯酸密度(由74增加至109 umol/g)，且在300°C高溫下仍能保留了相當(dāng)數(shù)量的路易斯酸位點(diǎn)（86 μmol/g）。31P MAS NMR進(jìn)一步確認(rèn)了對(duì)應(yīng)于Sn路易斯酸中心的新信號(hào)(-11和-18 ppm)，證實(shí)了n-ZNT中路易斯酸性位點(diǎn)的富集。

圖5: B-V氧化催化性能評(píng)估

在2-金剛烷酮的B-V氧化反應(yīng)中，Sn-ZNT展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。酮轉(zhuǎn)化率是ZNT的兩倍，TON高達(dá)56，是傳統(tǒng)Sn-MFl沸石的三倍左右。這歸因于納米管的開放結(jié)構(gòu)極大降低了分子擴(kuò)散阻力，使得大分子底物能迅速抵達(dá)活性位點(diǎn)。此外，該催化劑在多次再生循環(huán)后仍能保持形貌與活性的完整。

總結(jié)與展望

本研究通過直接固相離子交換法，成功制備了一種新型路易斯酸催化劑——錫摻雜單壁沸石納米管（Sn-ZNT）。這種新材料不僅解決了傳統(tǒng)錫沸石在大分子反應(yīng)中的擴(kuò)散瓶頸，還通過高度暴露的"開放型”Sn位點(diǎn)提升了催化效率。Sn-ZNT 的成功合成拓展了這種新型材料的組成多樣性，有望為其在先進(jìn)催化及其他領(lǐng)域的應(yīng)用開辟新的機(jī)遇。

版權(quán)聲明

本文僅用于學(xué)術(shù)分享，如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系后臺(tái)小編刪除

測(cè)試表征+計(jì)算+繪圖

【菲常新品】μGAS1001微量氣體反應(yīng)評(píng)價(jià)系統(tǒng)不僅結(jié)構(gòu)緊湊，更搭載了智能觸屏，帶來前所未有的便捷操作體驗(yàn)。它豐富的反應(yīng)器類型能靈活適配光催化、電催化、光電催化等多種復(fù)雜反應(yīng)！

咨詢熱線：17812516997

點(diǎn)擊詢價(jià)