不用金屬！大連化物所ACS Catal: 光催化CH?和O?制含氧化合物

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c08341

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光催化將CH4和O2直接轉化為C1含氧化合物是一種很有前景的化學合成途徑。然而，目前的體系主要依賴于昂貴且稀缺的金屬基催化劑。近日，中國科學院大連化學物理研究所鄧德會、崔曉菊、于良團隊報道了一種無金屬催化劑策略：利用g-C3N4限域硼原子(B/C3N4)，使晶格氮原子具有氧化/還原雙功能。最優的5.1% B/C3N4催化劑實現了28.1 μmol g-1 h-1的C1含氧化合物產率，比原始g-C3N4催化劑活性提高了60%。實驗和計算研究表明，g-C3N4中的硼限域誘導了軌道離域，從而增強了電荷載流子的分離，并形成了雙功能氮位點，促進了CH4氧化和O2還原反應。具有最低未占據分子軌道（LUMO）的離域氮位點負責將O2還原為?OH自由基，而具有最高占據分子軌道（HOMO）的氮位點則促進CH4氧化為?CH3自由基。生成的?OH自由基既可以氧化CH4生成?CH3，也可以直接與瞬態?CH3自由基結合，引發級聯反應，依次生成CH3OH 、 HOCH2OH和HCOOH。投影態密度（PDOS）分析進一步表明，硼誘導的電子限制在氮位點的費米能級附近產生電子態，從而能夠同時活化CH4和O2。

背景介紹

光催化CH4轉化為C1含氧化合物為溫和條件下實現碳氫化合物增值利用提供了重要途徑，但目前研究主要依賴金屬催化劑，特別是貴金屬，其成本高和資源有限限制了在大規模應用的長期可行性。因此，開發高效的非貴金屬體系成為重要方向。g-C3N4作為一種不含金屬的聚合物半導體，具有穩定性高、儲量豐富和帶隙可調等優點，且通過非金屬雜原子摻雜可以調控其氮化碳骨架的電子結構，從而有效優化活性中心的催化性能。

圖文解析

圖1: B/C3N4催化劑的結構表征。

研究團隊通過尿素和硼酸的熱縮聚反應合成了硼含量可控（2.3–7.6 wt%）的B/C3N4。TEM圖和元素分布圖顯示，該材料呈多孔層狀結構，且B均勻分布在摻入整個C3N4基質中。XRD顯示B摻雜引起晶格畸變并增大層間距。適度摻雜（≈5.1% B）可以保持結構完整，但過量摻雜會導致結構無序化。13C MAS NMR表明5.1% B/C3N4保持典型庚嗪單元結構且未形成C–B鍵，表明優先碳取代。11B MAS NMR出現的兩個峰對應于B取代了庚嗪骨架的“灣（bay）”和“角（corner）”碳位點。XPS進一步證實了B-N鍵的形成，且隨著B含量增加，B-N貢獻顯著提高（從 10.6% 增加到 22.4%）。

圖2: 光催化甲烷轉化性能

在模擬太陽光照射的水介質中，研究了不同B摻雜濃度的活性表現。產物分析表明，CH3OH、HOCH2OH和HCOOH是主要的液相產物。光催化活性與B摻雜濃度存在明顯的火山型依賴關系，在硼摻雜量為 5.1% 時，C1 含氧化合物的生成速率達到最佳值28.1 μmol g-1 h-1，比原始g-C3N4催化劑活性提高了60%，這歸因于電荷分離效率的顯著提升以及光催化 CH4氧化和 O2還原活性位點的活化。然而，超過最佳摻雜量（7.6% B）會導致催化活性下降 46%。這種下降歸因于過量的硼摻雜會破壞g-C3N4的結構，引入缺陷介導的電荷復合中心，從而阻礙光生載流子的分離。對照實驗證明所有C1含氧產物均來源于CH4轉化，而非環境或催化劑污染。C1含氧化物的產率隨光強線性增加，表明反應為典型光驅動過程。在僅可見光或沒有紫外-可見光照射的熱催化條件下，產物生成量可忽略不計，證實了紫外光激發在激活光催化反應中的關鍵作用。反應壓力優化研究表明，提高CH4壓力可提升產率，最高達到30.7 μmol g-1h-1，歸因于CH4溶解度提高。此外，5.1% B/C3N4催化劑循環5次活性幾乎無衰減，表現出良好結構穩定性。13C同位素標記確認產物中的碳來源于CH4，而18O同位素實驗證明甲醇中的氧來自O2而非H2O。

圖3: 光催化CH4轉化的反應機理

穩態光致發光(PL)光譜和時間分辨光致發光壽命（TRPL）光譜顯示，B摻雜顯著抑制電子–空穴復合，平均載流子壽命縮短，在5.1% B/C3N4時達到最佳，表明光生載流子更多地參與催化反應，從而提高了反應效率。UV–vis和Tauc分析表明B摻雜對帶隙影響較小，光催化CH4轉化反應主要依賴紫外光激發。價帶XPS分析顯示，5.1% B/C3N4具有較高價帶頂（+2.27 V vs. NHE），為CH4氧化提供了有利的熱力學條件。EPR檢測到?OH和?CH3自由基，表明其為CH4光催化氧化的關鍵中間體。機理分析表明反應通過O2連續還原生成H2O2，然后H2O2進一步還原產生?OH和OH-，而非水直接氧化生成?OH，從而實現CH4活化與氧化。

圖4: DFT研究

DFT表明B優先取代g-C3N4中的bay和corner的碳位點，并誘導HOMO和LUMO在不同N位點上空間分離，從而促進光生電子-空穴分，進而顯著提高了光催化性能離。B摻雜顯著降低O2還原生成OOH*的反應能壘，促進O2被還原為H2O2并進一步產生?OH和OH-。B摻雜顯著降低CH4中C–H鍵斷裂的活化能壘（由1.99 eV降至0.63或0.8 2eV），促進CH4氧化生成?CH3。生成的?OH自由基既可以氧化CH4生成?CH3，也可以直接與瞬態?CH3自由基結合，引發級聯反應，依次生成CH3OH 、 HOCH2OH和HCOOH。PDOS分析表明B摻雜在N位點的費米能級附近引入了顯著的電子態并調控其電子結構，從而產生雙功能活性氮中心：HOMO-N位點負責CH4氧化，LUMO-N位點負責O2還原，實現協同催化。

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