山西
由于脂肪胺與過渡金屬催化劑之間存在強烈的協同作用，脂肪胺的強Lewis堿性會抑制催化劑的活性，從而導致化學選擇性不佳，并給N-H插入反應帶來巨大挑戰。基于此，鄭州大學臧雙全教授和深圳大學王政研究員（共同通訊作者）等人首次報道了一種具有動態催化位點且穩定性極高的銅簇（Cu3NC(NHC)），用于高效且化學選擇性的催化脂肪胺的N-H插入反應。作為動態配體的吡啶基團和脂肪胺能競爭性地與催化劑進行配位，以防止由于鈍化而導致的催化劑失活。解離的動態配體能夠調節催化劑的立體效應，從而實現對伯胺的高選擇性烷基化。
此外，該反應通過形成Cu3NC(NHC)-芳環中間體實現了C-C鍵與N-H鍵之間的高化學選擇性，其中N–H插入反應的周轉數（TON）達到79200。該反應可應用于氯吡格雷的藥物合成以及阿莫沙平和伏硫西汀等藥物的后期功能化過程。機制研究和密度泛函理論（DFT）計算表明，生成Cu3NC(NHC)-卡賓化合物在動力學和熱力學上均有利，并且該過程可能并非速率限制步驟。本研究突顯了金屬納米簇在有機催化領域廣泛的應用前景，為簇化學的發展提供了新的思路。
Atomically Precise Copper Cluster for Highly Chemoselective Carbenoid Insertion into the N-H Bond of Aliphatic Amine. J. Am. Chem. Soc.,2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c15400.
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