詳述金屬納米團(tuán)簇精準(zhǔn)合成方法學(xué)和生長(zhǎng)機(jī)理研究方面的進(jìn)展

導(dǎo)讀

天津大學(xué)胡文平教授、姚橋峰教授、新加坡國(guó)立大學(xué)謝建平教授團(tuán)隊(duì)攜手在

Nature Reviews Materials

金屬納米團(tuán)簇指代的是一類具有超小粒徑（<3nm）的納米粒子。它們代表著凝聚態(tài)物質(zhì)的初生狀態(tài)，對(duì)理解金屬材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的演化規(guī)律具有重要意義。在這一超小尺度下，金屬納米團(tuán)簇表現(xiàn)出迥異于傳統(tǒng)金屬納米粒子的類分子性質(zhì)，例如離散的電子能級(jí)、本征手性、順磁性、強(qiáng)發(fā)光、類似于生物酶的催化活性和選擇性等。這些獨(dú)特的類分子性質(zhì)使得金屬納米團(tuán)簇在生物醫(yī)學(xué)、潔凈能源、環(huán)境保護(hù)、綠色催化等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。托起以上類分子性質(zhì)的是金屬納米團(tuán)簇的類分子結(jié)構(gòu)。金屬納米團(tuán)簇具有明確的化學(xué)組成，其組成可以用“分子式”[Mn(L)m]q加以描述，其中n、m、q分別指代的是單一團(tuán)簇中金屬原子（M）、有機(jī)配體（L）以及凈電荷的數(shù)目。更為重要的是，大量的晶體學(xué)研究表明，金屬納米團(tuán)簇具有類似于蛋白質(zhì)的多級(jí)結(jié)構(gòu)特征。

由于在這一超小尺度下的強(qiáng)量子限域效應(yīng)，金屬納米團(tuán)簇的類分子性質(zhì)表現(xiàn)出對(duì)其尺寸和結(jié)構(gòu)的原子級(jí)依賴性：若干個(gè)甚至一個(gè)金屬原子或配體分子的改變足以顯著改變團(tuán)簇的物理化學(xué)性質(zhì)。這一原子層級(jí)的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性一方面為理性調(diào)控團(tuán)簇性質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)，另一方面又要求在實(shí)際應(yīng)用中必須在原子精度上實(shí)現(xiàn)金屬納米團(tuán)簇的精準(zhǔn)合成。為了解決這一挑戰(zhàn)，在過(guò)去的二十余年里涌現(xiàn)出了一系列合成策略，旨在實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬納米團(tuán)簇的尺寸、組成、結(jié)構(gòu)在分子和原子精度上的按需調(diào)控，并在同一精度上揭示團(tuán)簇生長(zhǎng)的反應(yīng)歷程。

著眼于金屬納米團(tuán)簇的類分子性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，作者將金屬納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、合成方法與有機(jī)分子、特別是蛋白質(zhì)分子進(jìn)行了系統(tǒng)類比，從分子合成的角度審視金屬納米團(tuán)簇的合成策略及其生長(zhǎng)機(jī)理研究，以期將有機(jī)合成特有的產(chǎn)品和路徑的精準(zhǔn)性和可控性引入到金屬納米團(tuán)簇乃至金屬納米粒子的合成實(shí)踐中（圖1）。

圖1：（a）金屬納米團(tuán)簇的類分子合成研究總覽圖；（b-i）金屬納米團(tuán)簇與天然蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)類比示意圖。

【金屬納米團(tuán)簇的類分子結(jié)構(gòu)】

自2007年首次實(shí)現(xiàn)對(duì)硫醇保護(hù)的金納米團(tuán)簇單晶結(jié)構(gòu)解析以來(lái)，已有數(shù)百例金屬納米團(tuán)簇成功實(shí)現(xiàn)了單晶結(jié)構(gòu)解析。這些晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明，金屬納米團(tuán)簇具有與天然的蛋白質(zhì)類似的多級(jí)結(jié)構(gòu)特征（圖1）。一級(jí)結(jié)構(gòu)：金屬原子和配體分子的種類和數(shù)目。二級(jí)結(jié)構(gòu)：由金屬原子與配體分子組成的基本結(jié)構(gòu)基元，如由金屬原子堆積成的多面體核心、由金屬原子和配體分子共同組成的有機(jī)-金屬配合物保護(hù)殼層等。三級(jí)結(jié)構(gòu)：二級(jí)結(jié)構(gòu)基元的相對(duì)空間位置。四級(jí)結(jié)構(gòu)：金屬納米團(tuán)簇的自組裝結(jié)構(gòu)。金屬納米團(tuán)簇在一級(jí)到四級(jí)結(jié)構(gòu)上均表現(xiàn)出與天然蛋白質(zhì)分子類似的結(jié)構(gòu)多樣性（圖2）。

圖2：金屬納米團(tuán)簇在不同結(jié)構(gòu)層次上的結(jié)構(gòu)多樣性示意圖。

【在分子層級(jí)調(diào)控團(tuán)簇尺寸】

類似于有機(jī)分子，金屬納米團(tuán)簇的尺寸可以通過(guò)“分子式”加以精準(zhǔn)描述。目前可以實(shí)現(xiàn)團(tuán)簇分子級(jí)單分散合成的方法主要有還原-生長(zhǎng)法、后合成刻蝕法、團(tuán)簇模板尺寸轉(zhuǎn)化法、團(tuán)簇間相互作用法等（圖3）。通過(guò)適當(dāng)?shù)纳L(zhǎng)動(dòng)力學(xué)調(diào)控，可以在分子層級(jí)上實(shí)現(xiàn)對(duì)這些合成方法中團(tuán)簇的生長(zhǎng)或者演化歷程的監(jiān)測(cè)，從而為團(tuán)簇的尺寸調(diào)控構(gòu)建類似于有機(jī)分子的全合成反應(yīng)路徑。

圖3：在分子層級(jí)上的金屬納米團(tuán)簇尺寸調(diào)控研究示意圖。

【在原子層級(jí)調(diào)控團(tuán)簇結(jié)構(gòu)】

除了在分子層級(jí)的尺寸調(diào)控之外，團(tuán)簇合成方法學(xué)在過(guò)去二十余年內(nèi)的蓬勃發(fā)展還催生了一系列在原子層級(jí)上對(duì)團(tuán)簇的組成和結(jié)構(gòu)按需定制的策略。基于金屬納米團(tuán)簇的核殼結(jié)構(gòu)模型，作者從團(tuán)簇金屬核心（圖4）、金屬-有機(jī)配體界面（圖5）、有機(jī)配體結(jié)構(gòu)（圖6）三個(gè)結(jié)構(gòu)層次上剖析了團(tuán)簇組成和結(jié)構(gòu)的原子層級(jí)調(diào)控策略，著重解析了這些調(diào)控策略背后的化學(xué)原理。

圖4：在原子層級(jí)上的團(tuán)簇金屬核心調(diào)控研究示意圖。

圖5：在原子層級(jí)上的團(tuán)簇金屬-有機(jī)配體界面調(diào)控研究示意圖。

圖6：在原子層級(jí)上的團(tuán)簇有機(jī)配體結(jié)構(gòu)調(diào)控研究示意圖。

【展望】

盡管金屬納米團(tuán)簇的精準(zhǔn)合成研究已取得了眾多可喜的進(jìn)展，但是較之有機(jī)分子的全合成而言，團(tuán)簇的合成化學(xué)發(fā)展相對(duì)滯后。未來(lái)的發(fā)展方向主要有以下幾個(gè)方面。在團(tuán)簇合成方面，應(yīng)拓展金屬納米團(tuán)簇的金屬元素和有機(jī)配體庫(kù)，著重關(guān)注不同有機(jī)配體在同一團(tuán)簇表面形成的協(xié)同效應(yīng)。在團(tuán)簇生長(zhǎng)機(jī)理方面，應(yīng)將團(tuán)簇的精準(zhǔn)生長(zhǎng)機(jī)理研究拓展到大尺寸團(tuán)簇乃至納米晶體晶核尺度范圍內(nèi)，揭示金屬材料分子-金屬態(tài)轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。在團(tuán)簇自組裝方面，應(yīng)在團(tuán)簇自組裝研究中充分認(rèn)識(shí)并利用團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演化特征，并探索團(tuán)簇在組裝體中的協(xié)同效應(yīng)。最后，通過(guò)全球范圍內(nèi)科學(xué)家的不懈努力，已有結(jié)果表明原子精準(zhǔn)的合成化學(xué)有望拓展到包括半導(dǎo)體量子點(diǎn)在內(nèi)的其他無(wú)機(jī)納米材料體系中，將納米化學(xué)的研究前沿從納米精度拓展到原子精度。

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41578-024-00741-7

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