換種“長法”，F(xiàn)e-N-C催化劑再登Nature Catalysis!

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-026-01482-2

成果簡介

原子分散鐵–氮–碳（Fe–N–C）催化劑在聚合物電解質(zhì)燃料電池酸性氧還原反應(yīng)（ORR）中面臨活性–穩(wěn)定性權(quán)衡，這成為設(shè)計(jì)高性能催化劑的主要障礙。美國紐約州立大學(xué)武剛教授開發(fā)了一種在催化劑合成過程中進(jìn)行原位化學(xué)氣相沉積（iCVD）的方法，從而打破了這一權(quán)衡。制備出的Fe-N-C催化劑在保持足夠ORR反應(yīng)活性的同時具有高穩(wěn)定性。最優(yōu)催化劑的半波電位為0.867 V，在旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試中經(jīng)過10萬次電位循環(huán)的加速應(yīng)力測試（AST）后幾乎不發(fā)生變化。在H2–air條件下的膜電極組件（MEA）中，經(jīng)過3萬次電壓循環(huán)的標(biāo)準(zhǔn)AST后，該催化劑在0.8 V仍可輸出93 mA cm-2的電流密度，并且在高達(dá)12萬次循環(huán)的擴(kuò)展AST后，電流密度損失極小（0.6 V下降2.9%，0.7 V下降14.2%）。催化劑穩(wěn)定性的提升主要?dú)w因于原位CVD增強(qiáng)了Fe–N鍵，提高了活性位點(diǎn)密度，減少了鐵聚集體，并降低了表面孔隙率。

背景介紹

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）因其優(yōu)異的能量效率、功率密度和長續(xù)航里程，被認(rèn)為是重型車輛（HDV）最有前景的動力源，但HDV要求>100萬英里（約2.5萬小時）的超長壽命和高功率輸出，這迫使體系使用更高鉑載量并顯著增加成本。因此，以非貴金屬催化劑替代Pt成為實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵。當(dāng)前最具潛力的是Fe–N–C氧還原催化劑，其活性已接近Pt，但穩(wěn)定性與耐久性不足仍是核心瓶頸。Fe–N–C通常由富氮碳前驅(qū)體和和鐵鹽經(jīng)高溫?zé)峄罨纬蒄eN4單原子位點(diǎn)；ZIF-8s等MOFs前驅(qū)體可提高位點(diǎn)密度和孔結(jié)構(gòu)。然而催化劑存在典型的活性–穩(wěn)定性權(quán)衡：吡咯氮配位位點(diǎn)（S1）活性高但穩(wěn)定性較差；而吡啶氮配位位點(diǎn)（S2）穩(wěn)定性高但活性較低。研究團(tuán)隊(duì)之前嘗試通過NH4Cl處理、非原位化學(xué)氣相沉積（CVD）碳包覆、還原性氣氛熱活化合成策略來控制金屬中心的幾何結(jié)構(gòu)和的局部配位環(huán)境，從而制備富含S1或S2位點(diǎn)的催化劑（Nat. Catal.6, 1215–1227 (2023)., Nat. Energy7, 652–663 (2022).），雖然這些策略可以分別改善活性或穩(wěn)定性，但仍存在鐵團(tuán)聚、長期使用衰減問題，尚不能滿足實(shí)際燃料電池工況需求。

圖文導(dǎo)讀

通過原位氣相沉積（iCVD）制備Fe–N–C催化劑的示意圖如1a所示。在該過程中，將ZIF-8粉末作為額外N/C前驅(qū)體置于管式爐上游，其產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)在形成氣氛（FG，H2/Ar）下熱活化過程中沉積到下游Fe2O3/ZIF-8前驅(qū)體上，從而促進(jìn)形成既具活性又穩(wěn)定的FeN4位點(diǎn)，并抑制不希望出現(xiàn)的鐵聚集體。與傳統(tǒng)熱解法制備的催化劑相比，通過 iCVD 得到的催化劑的鐵原子被均勻、致密地鎖定在氮摻雜碳基底中，催化劑表面覆蓋了一層由氣相沉積形成的“致密碳”。這種結(jié)構(gòu)降低了表面孔隙度，有助于減少FeN4單原子位的脫金屬并增強(qiáng)碳骨架抗腐蝕性。

圖 1：iCVD 催化劑的合成和原理。

通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）測試發(fā)現(xiàn)iCVD方法有效提高了催化劑的穩(wěn)定性，同時保持了足夠的活性。未經(jīng)iCVD處理的FG制備的Fe–N–C催化劑（圖2a）表現(xiàn)出極高的初始活性（半波電位 E1/2= 0.926 V，甚至超過酸性電解液中典型的Pt/C催化劑），但經(jīng)過3萬次電壓循環(huán)的標(biāo)準(zhǔn)AST后，性能迅速下降，損失了 95 mV 。相比之下，使用200 mg ZIF-8粉末進(jìn)行輕度iCVD處理的Fe-N-C催化劑（記為iCVD- 200Z8）（圖2b）表現(xiàn)出相對較高的ORR活性（E1/2= 0.901 V），穩(wěn)定性也有所提升，但 3 萬次循環(huán)后仍損失了 71 mV。而使用1100 mg ZIF-8粉末進(jìn)行重度iCVD處理的催化劑iCVD-1100Z8（圖2c）雖然初始活性略低（E1/2= 0.866 V），但3萬次循環(huán)后，性能不僅沒降，反而增加了 6.0 mV。這表明通過調(diào)節(jié)ZIF-8粉末的用量可以調(diào)控iCVD Fe–N–C催化劑的活性和穩(wěn)定性。

進(jìn)一步研究了ZIF-8（氣相源）用量與性能的關(guān)系, 隨著 ZIF-8 增加，穩(wěn)定性變好，但活性線性下降；隨后性能進(jìn)入瓶頸期。當(dāng) ZIF-8 用量超過 800 mg 后，穩(wěn)定性持續(xù)增強(qiáng)，但活性竟然不再下降了，表明通過有效的 iCVD方法來生長，可以實(shí)現(xiàn)又強(qiáng)又穩(wěn)。對最佳樣品iCVD-1100Z8進(jìn)行了長達(dá) 10 萬次 的AST后，半波電位依然保持在 0.869 V 左右，幾乎沒有衰減。此外，測試了不同的氣相源（如ZIF-8、2-mIm、Fe2O3/ZIF-8、Fe-ZIF-8、Fe(acac)3 @ZIF-8、blm、TPP），結(jié)果表明ZIF-8前驅(qū)體是iCVD的最佳氮碳源，能夠?qū)崿F(xiàn)活性和穩(wěn)定性之間的理想平衡。同時，無論下游用哪種鐵前驅(qū)體（Fe-ZIF-8、Fc@ZIF-8或Fe(acac)3@ZIF-8），數(shù)據(jù)點(diǎn)全部落在對角線上方的“增強(qiáng)區(qū)” ，證明了iCVD在提高催化劑穩(wěn)定性方面具有普遍有效性。

圖 2：iCVD 處理調(diào)節(jié)的催化劑活性和穩(wěn)定性相關(guān)性。

為了進(jìn)一步研究iCVD處理在打破活性-穩(wěn)定性權(quán)衡方面的促進(jìn)作用，研究團(tuán)隊(duì)在MEA中進(jìn)行了測試。對于未經(jīng)iCVD處理的FG催化劑，MEA在1.0 bar O2條件下，0.9 V電壓下無iR電阻時的平均電流密度達(dá)到48.8 mA cm-2，但經(jīng)過 3 萬次電壓循環(huán)AST后，性能迅速下降至6.8 mA cm-2（圖3a）；在實(shí)際的H2-Air（1.0 bar空氣）條件下，0.8 V 電壓下電流密度從195.1 mA cm-2降至63.4 mA cm-2，性能損失了67.5%（圖3d）。相比之下，iCVD- 200Z8催化劑穩(wěn)定性有所改善，但依然沒能擺脫明顯的衰減。最佳iCVD-1100Z8催化劑在初始狀態(tài)（BOL）下，0.9 V無iR電流密度時達(dá)到25.9 mA cm-2，在最終狀態(tài)（EOL）下達(dá)到20.7 mA c cm-2，保持了其初始性能的80%（圖3c）；在H2-Air測試中，0.8 V 處的電流密度在 3 萬次循環(huán)后不僅沒降，反而從 88.5 升到了 92.9 mA cm-2（圖3f）。將最優(yōu)催化劑iCVD-1100Z8與商業(yè)Pt/C催化劑進(jìn)行對比，Pt/C在 3 萬次循環(huán)后損失了 72.1% 的性能，在0.8 V電壓下電流密度從118.3降至33.0 mA cm-2。這說明在高電壓循環(huán)工況下，通過iCVD處理得到的廉價催化劑比鉑更耐久。此外，在H2-Air氣氛下，對iCVD-1100Z8陰極催化劑進(jìn)行了400小時的長期壽命測試，保持0.67 V的恒定電壓（圖3h），獲得了318.1 mA cm-2的良好電流密度，平均衰減率為0.03 mA cm-2 h-1，遠(yuǎn)低于非原位CVD處理的催化劑Fe-AC-CVD（0.132 mA cm-2 h-1）。

圖 3：燃料電池MEA性能和耐久性評估。

高分辨率透射電鏡（TEM）和掃描電鏡（SEM）圖像研究催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)iCVD處理催化劑顆粒的形貌發(fā)生了明顯變化，幾乎不存在金屬納米顆粒，在相似的石墨烯層中均勻分布著大量的原子金屬位點(diǎn)，且隨著iCVD用量的增加，催化劑表面凹陷程度降低，顆粒整體形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂星逦饨呛途娴耐昝朗骟w。而未經(jīng)iCVD處理的FG催化劑中出現(xiàn)高度凹陷的中空結(jié)構(gòu)，顆粒呈現(xiàn)團(tuán)聚狀態(tài)，且晶面不規(guī)則。這表明了 iCVD 產(chǎn)生的氣相物質(zhì)均勻地覆蓋在了催化劑表面，且維持了極高密度的單原子活性位點(diǎn)。電子能量損失譜（EELS）進(jìn)一步揭示了單鐵位點(diǎn)和氮原子在原子尺度上的共存，它們可能在這些iCVD處理的催化劑中形成穩(wěn)定的配位鍵。此外，在O2飽和的0.5 M H2SO4電解液中進(jìn)行3 萬次電壓循環(huán)AST后，最佳iCVD-1100Z8催化劑顆粒仍保持良好的十二面體形貌。并且顆粒邊緣的碳結(jié)構(gòu)孔隙率增加，孔隙開口改善了活性位點(diǎn)的可及性，這可能有助于提高AST過程中催化劑的活性，且原子分散的鐵位點(diǎn)在碳相中保持良好的分散性，表明在酸性電解液中進(jìn)行ORR時，原子鐵位點(diǎn)在長時間動態(tài)電位變化過程中具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

XANES表明，iCVD處理后鐵中心的氧化態(tài)降低并接近 FeII PC，同時僅存在少量氧配體，說明鐵位點(diǎn)與氮配體的相互作用增強(qiáng)。EXAFS與WT分析進(jìn)一步證明催化劑中鐵以原子級分散的Fe–N–C單原子位點(diǎn)為主（無明顯Fe–Fe散射），而對照樣品則含有鐵納米顆粒。隨著iCVD用量的增加，F(xiàn)e–N鍵長縮短、鍵能提高，表明Fe–N配位更牢固，從而賦予催化劑更高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖 4：催化劑形貌、原子金屬位點(diǎn)及其配位環(huán)境。

對比了傳統(tǒng)未經(jīng)iCVD處理FG 樣品和不同 ZIF-8 用量經(jīng)iCVD處理樣品的57Fe穆斯堡爾譜，以闡明了iCVD處理引起的穩(wěn)定性增強(qiáng)的來源。研究使用低溫（7 K）測量來避免室溫下超順磁信號的干擾，識別了不同的鐵物種（D1、D2、D3組分），并分析了這些組分的相對含量變化。發(fā)現(xiàn)iCVD處理增加了活性S1位點(diǎn)（D1組分）和S2位點(diǎn)（D2組分）的含量，并形成了新的D3位點(diǎn)，這可能是一種具有第五配位氮原子的特殊結(jié)構(gòu)。iCVD催化劑的S1和S2位點(diǎn)具有更短更強(qiáng) Fe–N 鍵。盡管iCVD處理后的催化劑本體活性位點(diǎn)密度有所增加，但初始活性可能因?yàn)楸砻嫣冀Y(jié)構(gòu)孔隙率降低而受到限制。

圖 5：57Fe穆斯堡爾譜用于分析催化劑中可能的鐵物種。

首先iCVD-1100Z8在MEA中對進(jìn)行12萬次電壓循環(huán)（等效的25,000小時運(yùn)行）后，0.7 V下電流密度電流密度從284.7 mA cm-2 (150 kPaabs )變?yōu)?37.9 mA cm-2 (250 kPaabs)，或從355.2 mA cm-2變?yōu)?04.8 mA cm-2 (250 kPaabs)，平均衰減率分別為每循環(huán)0.39 μA cm-2和0.42 μA cm-2，說明催化劑具有較好的長期穩(wěn)定性。低溫（7K）57Fe穆斯堡爾譜結(jié)果表明活性位隨運(yùn)行發(fā)生演化，S1位點(diǎn)含量從42.9%降低到36.1%，S2位點(diǎn)含量從40.6%降低到36.0%，金屬氧化物含量從6.3%顯著增加到19.8%，可能歸因于S1位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為氧化物種，這是性能下降的主要來源。iCVD-1100Z8催化劑中S2/S1比值接近1，表明穩(wěn)定的S2位點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)長期耐久性的關(guān)鍵。EIS-DRT分析進(jìn)一步證明性能損失并非來自膜質(zhì)子傳輸或催化層質(zhì)子傳輸，因?yàn)橄嚓P(guān)電阻幾乎不變甚至略有改善，而ORR電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯上升，表明性能衰減主要來自活性位點(diǎn)衰退導(dǎo)致的ORR動力學(xué)下降。顯微結(jié)構(gòu)表征表明，循環(huán)后催化劑顆粒的棱角變得圓潤發(fā)生表面碳腐蝕，且ATS后出現(xiàn)少量金屬氧化物顆粒，同時N:Fe比從3.1顯著上升到7.7，表明FeN4部分（S1 + S2 位點(diǎn)）中原子鐵位點(diǎn)明顯損失。因此，催化穩(wěn)定性的顯著提高主要?dú)w因于以下因素：S1和S2位點(diǎn)密度增加、Fe-N鍵長縮短、不存在不穩(wěn)定的鐵聚集體以及表面碳孔隙率降低，從而減輕了原子鐵位點(diǎn)的脫金屬作用。

圖 6：闡明催化劑在經(jīng)過長期的耐久性 AST 測試后的降解和結(jié)構(gòu)演變。

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