香港大學/香港城市大學AM: 不對稱鉍-硫單原子耦合多孔單晶TiO?高效光還原CO?成乙酸

第一作者：賈廣日（目前在哈爾濱工業大學），王穎，孫明子

通訊作者：郭正曉，黃渤龍

通訊單位：香港大學，香港城市大學

論文DOI：10.1002/adma.202517586

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在光催化分子轉化的過程中，由于光吸收、反應物結合、電荷分離和轉移過程之間復雜的相互作用，使調控分子的多步催化轉化具有很大的挑戰性。本研究通過選擇性刻蝕與重結晶過程，合成不對稱Bi（Bi-O4）、S（S-O2）位點耦合三維多孔單晶TiO2的三元協同作用的光催化劑，有效地實現了CO2光催化轉化為乙酸。具體來說，雙活性位點降低了CHO*生成和C-C耦合的能壘；同時，S-O結構通過構建表面硫酸鹽物質，調節Bi-O和Ti-O構型，形成強路易斯堿基（(SO2-BiO4)δ?），從而加速CO2還原過程中的加氫步驟。該光催化體系的乙酸產率高達66.7 μmol g?1 h?1，選擇性超過89%。該設計強調了工程協同活性位點和電荷轉移對提高光催化轉化效率的重要性，為開發高性能光催化劑提供了有價值的結構-活性關系。

背景介紹

光催化二氧化碳還原反應是一種變革性的碳中和技術，可利用太陽能將二氧化碳轉化為可持續燃料和工業原料，從而為通過可再生碳循環實現凈負排放建立了綠色途徑。這一過程的關鍵挑戰在于對C=O鍵的轉化進行工程設計，這其中涉及多個電子和質子轉移以形成特定的目標產物。在光催化中，這一挑戰更為突出，因為這不僅需要對催化反應進行精確控制，還需要有效生成、分離和轉移光生電荷。當轉化目標 C2+產物（例如乙酸）這種高價值工業商品時，這種復雜性會進一步加劇。將高效活性位點、擴展的光吸收和高效的電荷轉移等關鍵特性整合到單一的光催化系統中，仍然是一個重大挑戰。因此，構建具有明確功能角色的微環境將極大地促進復雜光催化二氧化碳還原過程的實施。由于催化反應的復雜性和反應中間體的難以捉摸，催化活性位點的協同效應近來受到了極大的關注。對于復雜的光催化分子轉化，多個功能集成位點與底物的耦合極大地提高了通常較低的轉化效率。例如，在不同活性位點與底物之間引入顯著的p-d軌道雜化，不僅在催化反應中間體的轉化過程中調節電子轉移，并且通過調整能帶結構來擴大光響應范圍，而且還產生點缺陷，促進分子的吸附和結合——這一效應在二氧化碳轉化過程中得到了體現，其中關鍵中間體CO*得到了有效活化。此外，耦合位點的極化能夠有效地調節活性位點周圍的電子結構，使其能夠作為受阻路易斯（酸和堿）對發揮作用。單晶材料由于原子排列無序導致的散射大大減少，因此在將光生載流子轉移到表面和界面方面表現出高效率。然而，傳統合成單晶材料的方法往往得到的比表面積有限，從而導致催化活性位點的密度較低。構建多孔單晶結構提供了一種潛在的解決方案，這不僅優化了電子性能，還增加了活性位點的密度，從而克服了傳統單晶材料中電荷載流子遷移和轉移的固有挑戰。

本文亮點

1. 一種創新的拓撲轉換策略，通過對Bi4Ti3O12前驅體進行硫化/酸化處理，制備出具有原位形成Bi單原子和同時錨定S原子位點的多孔單晶TiO2結構。

2. 不對稱S原子位點和Bi原子位點結合到Ti-O框架中會產生硫酸酸化的表面基團，從而對金屬-氧結構產生極化效應（例如，形成(SO2-BiO4)δ?物種），充當極化原子對。這些綜合功能通過極化吸附的反應物分子和穩定關鍵反應中間體，協同加速CO2還原過程中的加氫動力學。

3. (Bi, S)TiO2光催化劑實現了66.7 μmol h?1 g?1優異的乙酸產率，超過89%良好的選擇性，以及優秀的穩定性，即使經過50小時的耐久性測試，活性下降也可以忽略不計。

圖文解析

圖1. 材料合成和基礎表征。

采用傳統的固相合成法，首先合成了二維單晶Bi4Ti3O12，并將其用作光催化劑制備的前驅體。隨后通過酸化以及退火處理，最終形成三維多孔TiO2耦合的Bi和S單原子的單晶結構。對合成樣品進行的形貌以及結構表征，證明了其有明顯的三維多孔特性、單晶的屬性，并進一步驗證了(Bi, S)TiO2中Bi和S單原子的含量分別為1.0和1.4原子百分比。這種三維多孔結構具有高比表面積，有利于加速質量傳遞，從而有利于催化反應。

圖2. 材料化學環境表征。

此外，通過XPS和XAFS技術對(Bi, S)TiO2中S和Bi物種的化學態及配位環境進行了分析。結果表明(Bi, S)TiO2中Bi的氧化態為Bi3+以及Bi3+與TiO2基底之間存在強相互作用。在擴展邊分析中，證實了催化劑中存在作為單原子位點的Bi位點。此外，(Bi, S)TiO2中S的氧化態被確定為+4 至+6，并分析揭示了S原子的局部配位環境，以S–O結構的形式存在。此外，多殼層EXAFS最佳擬合分析揭示了兩種不同的Bi–O鍵，這歸因于 Jahn-Teller效應。進一步擬合表明，在(Bi, S)TiO2催化劑中氧化態硫物種的配位數顯著低于Na2SO3和Na2SO4的配位數，僅為2。同時，表面摻雜引入的欠配位S和Bi活性位點創造了更富電子的局部化學環境，這能夠增強催化劑表面與親電CO2分子之間的靜電相互作用。

圖3. 能帶結構和電荷動力學

對光催化劑中的能帶結構以及電荷分離/轉移行為的分析對于優化光催化性能至關重要。引入異質元素會導致形成合適的中間帶隙，從而增強可見光范圍內的光吸收。通過飛秒瞬態吸收光譜技術來比較TiO2和(Bi, S)TiO2的超快激子動力學，兩個樣品在550-700 nm的連續探測波長范圍內均呈現出寬廣的正吸收帶，最大吸收峰位于約650 nm，這歸因于激發態吸收。同時使用雙指數函數對其進行擬合，以分析光生電子的動力學行為，由于Bi-O-Ti的鍵合結構，電荷能夠在Bi-O部分與體相Ti-O框架之間的界面處得到有效捕獲。這種效應極大地延遲了TiO2組分中的電荷自捕獲過程，并進一步抑制了活性電荷載流子的復合。并且，單晶TiO2有助于載流子向晶體表面傳輸；其次，Bi-O單原子結構與TiO2之間的電荷轉移顯著延緩了TiO2組分中的電荷復合過程，從而延長了活性電荷載流子的壽命。值得注意的是，單原子位點的存在提供了豐富的載流子轉移通道，從而在長距離傳輸過程中最大限度地減少了能量損耗。單原子位點通過高分散和不飽和的配位方式與TiO2底物形成強烈的電子相互作用，形成局部界面態，能夠選擇性地捕獲光生電子/空穴。它們充當“臨時存儲器”的角色，有助于將被捕獲的載流子迅速轉移到反應物中，從而減少電子-空穴的復合。這些效應極大地促進了后續電荷向催化劑表面的轉移，從而為光催化反應提供了有利條件。

圖4. 光催化CO2還原性質

利用對(Bi, S)TiO2的結構分析結果，評估了其光催化二氧化碳還原性能。在全光譜照射下，1H核磁共振（NMR）和氣相色譜分析證實，(Bi, S)TiO2以66.7 μmol g?1h?1的速率生成CH3COOH，且產物產量在指定時間段內呈現出一致的線性增長。對于二氧化碳還原為CH3COOH的反應，表觀量子產率在350 nm時為0.124%，在380 nm時為0.083%。相比之下，缺乏活性Bi和S位點的原始TiO2在光催化二氧化碳還原過程中無法生成C2+產物。盡管單個位點的Bi或S的產物產量高于TiO2，但C2+產物仍未被檢測到，這進一步證明了不對稱雙位點對于C-C鍵合的必要性。

圖5. CO2還原反應機制研究

本文通過原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)與理論計算，系統研究了(Bi, S)TiO2光催化CO2還原的反應機理與構效關系：利用原位FTIR追蹤到COOH*、HCO3?、CO、COCHO等關鍵中間體，證實COOH為決速中間體，且通過C–C偶聯逐步生成CH3COOH，中間體峰強度隨光照時間變化反映了生成、轉化與消耗的動態平衡；電子結構分析表明，S與Bi摻雜可通過軌道構筑額外電子傳輸通道、窄化帶隙并增強可見光吸收，并且Bi單原子作為主要活性位點，在帶隙內引入缺陷態以抑制光生電荷復合、提高費米能級附近電子密度，同時顯著降低催化劑功函數，使光生電子更易參與反應并優化中間體吸附；S與Bi單原子的協同作用，共同調控了材料的電子結構、光吸收、電荷分離與表面活性，實現高效的CO2光催化還原生成CH3COOH。此外，(Bi, S)TiO2對關鍵中間體CO2*和CO*的吸附偏好顯著強于原始TiO2，這得益于(SO2–BiO4)δ?的路易斯堿位點結構，可加速CO2活化并促進C–C鍵合；并對COCHO*加氫時更易形成COCHOH*，解釋了其對CH3COOH的高選擇性。

總結與展望

本文開發了一種三元結構光催化劑（單原子Bi+三維多孔單晶S摻雜TiO2），可選擇性將CO2光還原為C2產物乙酸；其三維多孔結構解決了傳統單晶傳質不足的問題，單原子Bi與S的引入形成不對稱活性位點并在帶隙中產生中間能級，其中S–O2配位結構形成的(SO2–BiO4)δ-路易斯堿位點，強化CO2吸附與C–C偶聯、降低決速步能壘，最終實現66.7 μmol g?1 h?1的乙酸轉化率和>89%的選擇性，為高效CO2光還原催化劑的開發提供了思路。

文獻信息

Asymmetric Bi and S Single Atoms Over Porous Single-Crystal TiO2 for Efficient CO2 Photoreduction to Acetic Acid

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202517586

團隊介紹

郭正曉課題組網站：https://zxguo.hku.hk/

賈廣日，原香港大學郭正曉課題組，目前入職哈爾濱工業大學能源學院，國家級青年人才項目入選者(2025年)，神舟青年學者，主要研究方向為能源轉化、納米材料的光、電催化應用，在專業領域權威期刊發表SCl論文36篇，其中以第一/通訊作者發表SCl論文15篇，包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Adv. Funct. Mater.等材料、化學和能源催化領域的頂級學術期刊。個人主頁https://homepage.hit.edu.cn/jiaguangri；https://www.researchgate.net/profile/Guangri-Jia-2/publications。課題組科研經費充足，課題組擁有獨立實驗室以及辦公空間?，F招收碩士與博士研究生，有意者可將：個人簡歷（pdf）包括平時成績、競賽獲獎或科研情況（如果有）及聯系方式等發送至guangri@hit.edu.cn（標題：26年博士申請+姓名+碩士學校/26年碩士申請+姓名+本科學校），歡迎感興趣的學生咨詢。

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