武紡紡織大學萬駿教授: 非平衡微波構筑層狀La?NiO?實現高效尿素氧化

非平衡微波構筑層狀La2NiO4實現高效尿素氧化

題目：Non-Equilibrium Construction of Layered Ruddlesden–Popper La2NiO4 Porous Nanosheets for Efficient Urea Electrooxidation

作者：Mingjie Wang, Hanyuan Zhang, Jiao Dai, Bohao Chang, Kaisi Liu, Weilin Xu, Yujie Ma, Jun Wan

DOI：10.1002/cnl2.70132

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70132

第一作者：王明杰

通訊作者：萬駿，馬宇杰

單位：武漢紡織大學，英國曼徹斯特大學

研究背景

尿素電氧化反應（UOR）正在從“替代OER的降壓陽極”演化為一條兼具低能耗制氫與氮循環污染治理/資源化潛力的關鍵電化學路徑：其熱力學電位顯著低于析氧反應，使電解體系的能耗上限可被系統性下壓。然而，UOR真正的技術門檻并不在熱力學，而在界面反應網絡的多尺度耦合失配。與OER相對單一的氧中間體演化不同，尿素分子同時攜帶C與N反應中心，表面過程呈現“吸附、多步PCET、C–N斷裂、含氮物種重排與偶聯、碳片段深度氧化”的級聯序列。該級聯對催化表面提出了兩類同時成立且通常互相牽制的要求：一方面，需要足夠強的金屬–氧協同位點以穩定早期吸附與活化；另一方面，又必須避免對CO、NHx等中間體的過強束縛，否則會觸發持續鈍化、活性位封堵與電流塌陷，導致高電流密度下周轉率快速衰減。換言之，UOR的核心矛盾可概括為“強活化需求”與“弱毒化需求”在同一活性描述符上的競爭，使常規通過單一電子結構調參（摻雜、價態提升）難以同時滿足C–N斷裂與快速脫附的雙目標。

在現有催化體系中，鎳基氧化物/氧羥化物之所以長期占據主流，源于Ni2+/Ni3+對與堿性PCET的良好匹配及其在工作電位下形成的活性NiOOH樣構型；但其性能上限往往被“可達活性位密度、電荷重分布速率、反應物/中間體擴散通量”三者之間的耦合瓶頸共同鎖定。致密骨架與低開放度界面限制Ni–O位點的可及性，并使電子從體相到界面的重分布滯后于多步反應的時間尺度；同時，狹窄孔道與缺陷貧化環境抑制離子/分子在界面附近的有效通行，強化了中間體堆積與局部pH梯度，從而加劇鈍化傾向。因此，突破UOR動力學限制的關鍵不再是“再做一個更活潑的Ni位點”，而是構建一種能夠在結構層面實現高密度Ni–O協同位暴露、快速電子–離子混合輸運、可控缺陷化學與開放擴散通道的統一架構，使界面過程從“受限、鈍化、慢重分布”轉向“通暢、可更新、快耦合”。

層狀Ruddlesden–Popper（RP）鎳酸鹽提供了一個面向該瓶頸的結構解：其交替插層的鈣鈦礦片層與巖鹽層天然引入有序層間通道與可調氧非化學計量，為缺陷調控與離子遷移預留晶體學自由度；同時，Ni–O骨架的d–p雜化與可逆價態演化有望為多步PCET與中間體重排提供更快的電荷響應。但RP相的穩定窗口窄、動力學緩慢，常規近平衡高溫路線易導致相坍塌與粗化，進而難以把“層狀優勢”轉化為“可用界面”。因此，發展一種能在非平衡時間尺度上鎖定層狀相、并同步引入開放孔道與高濃度缺陷的合成策略，是把RP結構真正推向高效UOR的前提條件。

成果介紹

武漢紡織大學化學與化工學院、紡織新材料與先進加工全國重點實驗室徐衛林院士團隊的萬駿教授，與英國曼徹斯特大學馬宇杰合作，采用非平衡微波策略，在秒級熱沖擊與快速淬冷中構筑二維多孔層狀La2NiO4納米片，穩定鎖定RP（n=2）骨架并富集氧空位與Ni2+/Ni3+可逆價態轉化。該開放層間通道與缺陷協同架構顯著加速電子–離子耦合輸運與PCET過程，降低中間體累積與鈍化，進而實現低起始電位、高質量活性與長時穩定的尿素電氧化性能，同時建立了清晰的“層狀結構、缺陷化學、反應動力學”關聯，為亞穩氧化物電催化設計提供了可遷移的非平衡構筑范式。該成果以“Non-equilibrium construction of layered ruddlesden–popper La2NiO4 porous nanosheets for efficient urea electrooxidation”為題發表在高水平期刊 Carbon Neutralization 上，武漢紡織大學為第一單位。

本文亮點

1、通過微波激波非平衡合成，在秒級尺度內穩定構筑二維多孔Ruddlesden–Popper型La2NiO4層狀結構，突破了傳統方法難以鎖定亞穩相的限制。

2、層狀通道與富集氧空位協同調控Ni2+/Ni3+可逆價態轉化行為，顯著增強Ni 3d–O 2p雜化與電子–離子混合輸運能力。

3、結構驅動的快速電荷重分布與中間體擴散有效抑制表面鈍化，實現尿素電氧化的低起始電位、高動力學與長時穩定運行。

本文要點

要點一

非平衡構筑機理與反應動力學基礎

圖1：尿素電氧化反應機理及動力學限制示意圖。

圖1系統展示了尿素電氧化的多步反應路徑及其關鍵動力學瓶頸，為結構設計提供了理論出發點。該圖揭示了C–N鍵斷裂、含氮中間體重排與強吸附物種積累對反應速率的主導限制作用，解釋了傳統鎳基催化劑易發生鈍化的根源。同時，通過對比UOR與OER的熱力學與動力學特征，凸顯了構建快速電荷重分布與高通量擴散通道的重要性。該分析為后續層狀多孔結構的設計奠定了清晰的物理化學基礎。

要點二

微波誘導二維多孔結構形成過程

圖2：微波熱沖擊合成過程及二維多孔La2NiO4的形成機制。

圖2對比了傳統固相路線與微波熱沖擊合成在形貌與成相行為上的本質差異。結果表明，秒級介電加熱與快速淬冷有效抑制晶粒粗化與相轉化，使層狀結構得以在非平衡條件下被鎖定。氣體析出誘導的泡沫化與剝離過程促進了超薄納米片與開放孔道的形成。多尺度原位觀測進一步證明了熱場、流變與缺陷凍結之間的協同作用機制。

要點三

層狀RP結構與電子結構調控特征

圖3：二維La2NiO4的層狀結構表征與電子態分布分析。

圖3系統揭示了二維La2NiO4納米片的Ruddlesden–Popper層狀骨架及其電子結構特征。HRTEM與XRD證實材料由交替堆疊的鈣鈦礦層與巖鹽層構成，并保持良好的長程有序性。理論計算表明，該層狀結構促進Ni 3d與O 2p軌道雜化并增強自旋極化行為。上述結構與電子調控為快速電荷傳輸和可逆價態轉化反應提供了內在支撐。

要點四

尿素氧化性能與傳輸動力學優勢

圖4：二維La2NiO4的尿素電氧化性能與界面動力學分析。

圖4全面評估了不同結構樣品在尿素電氧化中的電催化性能差異。二維層狀La2NiO4表現出更低的起始電位、更小的Tafel斜率和更高的質量活性，體現出優異的本征動力學特征。阻抗與雙電層電容分析進一步表明，該結構顯著降低界面電荷轉移阻力并提升有效活性位密度。長期穩定性測試證實其在高電流密度下仍可維持結構與性能協同穩定。

要點五

缺陷化學調控與反應機理關聯機制

圖5：缺陷調控、電荷重構及尿素氧化反應機理示意圖。

圖5從價態分布、缺陷濃度與能帶結構層面揭示了催化活性的本征來源。XPS與EPR結果表明，二維樣品中富集的氧空位與Ni2+/Ni3+共存狀態形成協同電子調控網絡。帶隙收縮與d–p雜化增強顯著加快了界面電荷重分布過程。基于此構建的PCET反應模型明確了缺陷鄰位在促進C–N斷裂與中間體轉化中的關鍵作用。

本文小結

本研究通過微波激波非平衡構筑，實現了二維Ruddlesden–Popper型La2NiO4層狀納米片的快速成相與缺陷協同調控，在結構層面整合了開放層間通道、可逆Ni2+/Ni3+價態轉化與高密度氧空位體系。該多尺度協同架構顯著強化了Ni 3d–O 2p雜化與界面電荷重分布動力學，從而系統性調控了尿素電氧化過程中關鍵PCET步驟與C–N斷裂反應路徑。由此建立的“非平衡合成、層狀拓撲、缺陷化學、反應動力學”內在關聯，為復雜多電子反應體系的結構驅動調控提供了可驗證的物理化學基礎。未來工作可圍繞非平衡能場參數與前驅體化學環境的協同調節，實現層間結構、缺陷分布與價態演化的精細化控制，并拓展至更廣泛的亞穩層狀氧化物體系。

作者介紹

通訊作者

萬 駿

武漢紡織大學特聘教授，化學與化工學院院長助理，應化系副主任。湖北省高層次人才、武漢市青年科技計劃。2008~2017年在華中科技大學獲化學工程與工藝學士、物理電子學博士學位，師從周軍教授、王中林院士。2017~2019年在華中科技大學從事光學工程博士后，師從唐江教授。2023~2024年國家公派新加坡南洋理工大學訪問學者，合作導師為Lee Seok Woo教授。現任紡織新材料與先進加工全國重點實驗室 徐衛林 院士團隊骨干成員。長期從事清潔能源與功能纖維材料研究，擅長微波反應技術與紅外熱管理。主持國家自科基金、省自科基金、省教育廳、國家重點實驗室、企業合作等科研項目10余項，并承擔團隊月壤研究項目執行人。一作及通訊作者在One Earth、Angew. Chem. Int. Ed.等學術期刊發表論文50余篇。主編國際專著2部，授權中國發明專利4件。擔任新加坡Viser材料專家委員會委員、湖北省化學化工學會委員、市重點研發項目評審專家等；Nano-Micro Letters等期刊青年編委。榮獲Young Scientist Award、湖北省化學化工先進青年工作者、青年五四獎章、最美教師等。

期刊介紹

發 展 歷 程

Carbon Neutralization是溫州大學與Wiley共同出版的國際性跨學科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創刊，名譽主編由澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal院士擔任，主編由溫州大學校長趙敏教授和溫州大學碳中和技術創新研究院院長侴術雷教授擔任，編委會由來自11個國家和地區的28名國際知名專家學者組成，其中編委會19位編委入選2025年度全球“高被引科學家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ數據庫收錄，入選為中國科技期刊卓越行動計劃二期高起點新刊，并于2025年獲得首個影響因子12。

Carbon Neutralization重點關注碳利用、碳減排、清潔能源相關的基礎研究及實際應用，旨在邀請各個領域的專家學者發表高質量、前瞻性的重要著作，為促進各領域科學家之間的合作提供一個獨特的平臺。

一審 |

萬 駿

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肖 遙

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wiley.atyponrex.com/journal/CNL2

期刊編輯部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

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