Nature Materials：實現過渡金屬硫族化合物薄膜的大面積原子級重構相變直接觀測

過渡金屬硫族化物（TMCs）的相工程是通過精確調控其晶體結構來定制材料性能的關鍵領域。盡管通過電子注入或熱活化等手段已取得顯著進展，但實現可控、大面積的相變，尤其是闡明其原子尺度的動態演化路徑，仍然極具挑戰。理解相變機理對于基礎研究和器件應用至關重要，而原位掃描透射電子顯微鏡（STEM）等技術為此提供了直接觀測原子尺度結構演變的強大工具。

成果簡介

針對以上難題，南京大學張榮院士（廈門大學）、王學鋒教授團隊聯合大連理工大學高峻峰教授、中科院金屬研究所楊騰研究員、中科院物理科學學院周武教授等研究者通過脈沖激光沉積（PLD）技術制備了大面積超導PdTe2薄膜，并利用原位STEM結合機器學習分子動力學模擬，首次在原子尺度上觀測并驗證了其在加熱條件下通過原子重構發生的非化學計量比相變（從PdTe2到PdTe）。

研究揭示了相變過程中Te空位（VTe）缺陷驅動Pd原子占據范德華（vdW）間隙的“自下而上、逐層”演化機制。定量分析表明，相變導致c軸晶格常數顯著膨脹12%。尤為重要的是，在相變中間態形成的PdTe2/PdTe異質結因晶格失配和反演對稱性破缺，產生了巨大的螺旋度依賴太赫茲發射。

該工作不僅深入揭示了TMCs中的原子重構機理，還為大規模制備過渡金屬單硫族化物薄膜及異質結構提供了一種通用策略，有望應用于電子學、自旋電子學和光電子學等領域。

相關研究成果以“Large-area non-stoichiometric phase transition in transition metal chalcogenide films”為題，發表在Nature Materials上。

圖文解析

圖1 PdTe2發生原子重構轉變為PdTe的機理示意圖與理論模擬

圖1展示了熱驅動下PdTe2發生原子重構轉變為PdTe的機理示意圖與理論模擬。圖a揭示了相變過程，包括Pd-Te共價鍵斷裂、Te空位（VTe）形成、Pd原子遷移至vdW間隙并與下層Te原子成鍵，最終導致vdW間隙閉合。圖b的理論計算能量分布圖表明，從PdTe2到含VTe缺陷態的能壘較低（0.13 eV），而從中間異質結構態到最終PdTe相需克服稍高的能壘。圖c-g的晶體軌道重疊布居（COOP）計算進一步分析了各階段（I-V）的鍵合穩定性：初始PdTe2在費米能級附近存在反鍵合相互作用，利于相變啟動；而最終PdTe相的COOP值處于谷底，表明結構穩定。作者認為，該原子重構模型闡明了相變的驅動力與可行性，并可推廣至其他vdW硫族化物薄膜。

圖2 PdTe2到PdTe熱驅動相變過程的觀察

圖2通過原位STEM直接觀測了PdTe2薄膜在加熱條件下的相變過程。實驗將樣品從20°C逐步加熱至200°C（圖a），并在每個溫度平臺保持20分鐘以確保相變完成。系列高角環形暗場STEM圖像（圖b-f）清晰顯示，相變始于藍寶石襯底附近的缺陷處，隨著溫度升高，vdW間隙閉合的PdTe相區域（藍色虛線框標示）自下而上、逐層擴展，直至觀測區域完全轉變為PdTe。該結果與分子動力學模擬預測的“自下而上”模式一致。作者認為，這些實時觀測直接證實了熱驅動原子重構是導致大面積、均勻相變的關鍵。

圖3 原子重構誘導晶格膨脹的定量微區分析

圖3對原子重構誘導的晶格膨脹進行了定量微區分析。圖a-c分別展示了PdTe2、PdTe2/PdTe異質結構及PdTe的放大STEM圖像，用于測量層內Pd原子間距（δPd–Pd）和鍵角（α）的變化。圖d-e的快速傅里葉變換（FFT）衍射圖及圖f的逆FFT分析表明，相變后c軸晶格常數從5.0 ?膨脹至5.6 ?（增幅12%），而a軸晶格常數僅膨脹約2.4%。圖g-h的線掃描剖面和圖i的δPd–Pd間距演化圖進一步證實，Pd原子填入vdW間隙導致沿c軸方向的晶格整體膨脹，但相鄰Pd層間的δPd–Pd距離因結構弛豫而收縮。作者認為，這種各向異性的晶格變化對于理解相變過程中的界面應變至關重要。

圖4 相工程對超導性能和太赫茲發射的調控

圖4展示了相工程對超導性能和太赫茲發射的調控。圖a顯示，通過相變獲得的20 nm厚PdTe薄膜的超導轉變溫度（Tc）達到4.5 K，與塊體值相當，且高于同厚度微片，證明了高質量薄膜對本征超導特性的保持。圖b-c表明外加磁場下超導轉變溫度向低溫移動。圖d-h聚焦于PdTe2/PdTe異質結構的太赫茲發射特性：由于晶格失配導致反演對稱性破缺（圖e-f），該異質結構在圓偏振光激發下產生了巨大的、螺旋度依賴的太赫茲發射（圖g），而中心對稱的PdTe2或PdTe薄膜則無此現象。偏振依賴關系擬合（圖h-i）進一步證實了界面處C1旋轉對稱性的破缺。作者認為，這種通過相變工程在異質界面實現對稱性破缺和新奇光電效應的策略，極大地豐富了TMCs的功能性。

總結展望

該項工作成功演示了通過熱驅動原子重構實現大面積TMCs薄膜的非化學計量比相變。原位STEM觀測與理論模擬相結合，清晰揭示了從層狀PdTe2到非層狀PdTe的相變路徑與微觀機制。所制備的PdTe薄膜展現出接近塊體極限的超導轉變溫度（Tc = 4.5 K）。此外，在PdTe2/PdTe異質界面發現的巨大螺旋度依賴太赫茲發射，為基于對稱性破缺的新型光電器件提供了思路。該原子重構策略也被成功拓展至PtTe2體系，證明了其普適性。此項研究為大規模、可控制備TMMC薄膜及異質結構指明了一條可行的技術路徑，推動了對此類材料新奇物性及其規模化應用的研究。

文獻信息

Chen, Z., Shi, Ja., Huang, J. et al. Large-area non-stoichiometric phase transition in transition metal chalcogenide films. Nat. Mater. (2026). https://doi.org/10.1038/s41563-025-02471-9

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