【Carbon Neutrality論文薦讀】張富春、劉性輝團隊：發(fā)現(xiàn)二維蜂窩-籠目結(jié)構(gòu)鍺烯，實現(xiàn)高效水分解制氫

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延安大學張富春教授、湖北航天化學動力研究所劉性輝研究員團隊在Carbon Neutrality上發(fā)表最新理論研究。他們首次設計出一種兼具蜂窩與籠目拓撲的新型二維鍺烯材料。該材料不僅具備優(yōu)異的半導體特性與穩(wěn)定性，其內(nèi)置電場與應變可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)，更完美契合了光催化全水分解的熱力學要求。研究進一步發(fā)現(xiàn)，通過錨定單原子催化劑，可實現(xiàn)高效、低能耗的氫析出與氧析出反應，為開發(fā)下一代“零碳”制氫技術(shù)提供了全新的材料藍圖與理論指導。

文章亮點

1.提出一種新型二維蜂窩-籠目結(jié)構(gòu)鍺烯，兼具蜂窩與籠目拓撲特征；

2.該材料具有本征半導體特性，帶隙可調(diào)，適用于可見光催化；

3.通過應變調(diào)控內(nèi)置電場，實現(xiàn)能帶對齊，滿足水分解熱力學要求；

4.單過渡金屬原子修飾后，表現(xiàn)出極低的HER/OER過電位，具備高效水分解催化潛力。

內(nèi)容簡介

隨著能源危機與環(huán)境問題日益嚴峻，發(fā)展綠色、可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)勢在必行。水分解制氫是一種清潔高效的能源轉(zhuǎn)換方式，但其核心在于開發(fā)高效、穩(wěn)定的光催化劑。本研究通過理論計算，設計了一種新型二維蜂窩-籠目結(jié)構(gòu)鍺烯，不僅具備良好的穩(wěn)定性與半導體特性，還可通過應變調(diào)控實現(xiàn)高效水分解，為開發(fā)下一代光催化制氫材料提供了新方向。

圖文導讀

傳統(tǒng)二維鍺烯因其狄拉克錐能帶結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)零帶隙特性，限制了其在光催化領域的應用。本研究提出了一種創(chuàng)新的“拓撲融合”設計策略，通過將具有自旋阻挫特性的籠目（Kagome）三角晶格引入常規(guī)的蜂窩（Honeycomb）結(jié)構(gòu)中，構(gòu)建出新型雜化蜂窩-籠目鍺烯。這種獨特的結(jié)構(gòu)不僅保留了Ge元素的優(yōu)異電子特性，更因其對稱性破缺而自然打開半導體帶隙，為光吸收與載流子分離奠定了關(guān)鍵基礎。

圖1. (a) 從蜂窩與籠目拓撲結(jié)構(gòu)演化至雜化結(jié)構(gòu)示意圖；(b) hhk-germanene的俯視圖與側(cè)視圖，展示其晶格參數(shù)與鍵合構(gòu)型；(c) 無虛頻的聲子譜證明其動力學穩(wěn)定性；(d) 300K下的AIMD模擬顯示其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；(e) 電子局域函數(shù)圖展示強大的Ge-Ge共價鍵。

與單一拓撲材料不同，hhk-germanene中橋接Ge原子與籠目Ge三角單元分處不同亞層，形成類似Janus結(jié)構(gòu)的不對稱性。這自然產(chǎn)生了約0.293 eV的層間靜電勢差，相當于一個由橋接Ge層指向籠目三角層的“內(nèi)置電場”。該電場能有效驅(qū)動光生電子與空穴向相反方向遷移，極大抑制了它們復合的概率。更重要的是，通過施加微小的面內(nèi)應變，可以線性調(diào)控這一勢差值，從而實現(xiàn)對材料“有效帶隙”的精確優(yōu)化，使其能帶邊緣完美跨越水分解的氧化還原電位。

圖2.(a) HSE06雜化泛函計算的軌道分解能帶結(jié)構(gòu)，顯示其為間接帶隙半導體；(b) CBM與VBM附近的3D能谷，揭示了電子與空穴的有效質(zhì)量差異；(c) 分波態(tài)密度圖；(d-e) CBM與VBM的電荷密度分布，顯示貢獻來源；(f) 能帶邊緣位置與內(nèi)置電場示意圖；(g) 應變對靜電勢差的調(diào)控作用。

為進一步提升水分解效率，研究團隊系統(tǒng)篩選了多種過渡金屬單原子錨定在hhk-germanene上。理論計算表明，Rh@Ge和Zr@Ge對氫析出反應表現(xiàn)出近乎理想的氫吸附自由能（ΔG*H ≈ 0 eV），位于HER“火山圖”的頂端。對于更具挑戰(zhàn)的氧析出反應，Ni@Ge和Ir@Ge脫穎而出，其過電位分別低至0.40 V和0.44 V，遠低于許多貴金屬基催化劑。這標志著該材料體系有望作為高效、廉價的雙功能催化劑，驅(qū)動整個水分解循環(huán)。

圖3. (a) TM@Ge上HER的吉布斯自由能圖；(b) 基于ΔGH的HER火山圖；(c-d) HER過電位與吸附能/自由能的二維與三維火山圖；(e) 不同TM@Ge的OER過電位匯總；(f) Ni@Ge的OER反應自由能圖；(g-h) 基于描述符ΔGOH與(ΔGO - ΔGOH)的OER活性趨勢圖。

優(yōu)異的催化性能源于活性位點與反應中間體之間“恰到好處”的相互作用。以最佳OER催化劑Ni@Ge為例，差分電荷密度圖清晰顯示了Ni原子與含氧中間體之間顯著的電荷轉(zhuǎn)移。通過集成晶體軌道哈密頓布居分析發(fā)現(xiàn)，Ni-O鍵的ICOHP值與中間體吸附能存在強線性關(guān)聯(lián)，這使其成為一個可靠的活性描述符。進一步的電子結(jié)構(gòu)分析揭示，Ni的d軌道與OH的p軌道能級匹配，發(fā)生了強烈的 p-d軌道雜化，使得電子配對并占據(jù)能量更低的成鍵軌道，從而實現(xiàn)了對OH*物種的適度吸附，打破了OER反應的能壘瓶頸。

圖4. (a) Ni@Ge吸附不同含氧中間體的差分電荷密度圖；(b) 不同過渡金屬-O鍵的ICOHP值；(c) 吸附自由能與ICOHP的標度關(guān)系；(d) Ni-O鍵的-pCOHP曲線及Ni-d與OH-p的態(tài)密度；(e) OH*吸附前后Ni-d軌道的態(tài)密度變化；(f) Ni-d與OH-p軌道在不同能級相互作用的示意圖。

總結(jié)展望

本研究通過理論設計提出了一種新型二維蜂窩-籠目結(jié)構(gòu)鍺烯，并系統(tǒng)評估了其在水分解制氫中的潛在應用。該材料不僅具備良好的光電特性與可調(diào)帶隙，還可通過單原子修飾實現(xiàn)高效催化，為開發(fā)低成本、高效率的光催化制氫材料提供了新思路。未來，通過實驗合成與器件集成，該材料有望在綠色氫能領域發(fā)揮重要作用，助力碳中和目標的實現(xiàn)。

原文信息

Uncovering two-dimensional semiconducting honeycomb-kagome germanene for superior water splitting performance

作者：

Qiang Zhang, Chunyao Fang, Fuchun Zhang*, Xihang Zhang, Renxian Qin, Yuanrui Li, Yali Lu, Yuanshuai Fang, Huizhen Jin, Xiang Guo & Xinghui Liu*

https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-025-00153-8

DOI:

https://doi.org/10.1007/s43979-025-00153-8

Cite this article：

Zhang, Q., Fang, C., Zhang, F. et al. Uncovering two-dimensional semiconducting honeycomb-kagome germanene for superior water splitting performance. Carb Neutrality 4, 35 (2025). https://doi.org/10.1007/s43979-025-00153-8

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通訊作者信息

張富春，延安大學，教授

研究領域

主要從事智能信息處理、新一代智能感測傳感器的研發(fā)、半導體信息材料的制備以及基于人工智能和機器學習的新型智能材料設計與應用等工作。

個人簡介

張富春，中國科學院西安光學精密機械研究所畢業(yè)，工學博士，教授，碩士研究生導師，信息與通信工程一級碩士點學科帶頭人。主持并完成國家自然科學基金項目2項、陜西省自然科學基金項目1項以及廳局級項目4項、教育部產(chǎn)學合作協(xié)同育人項目3項，參與完成國家自然科學基金項目1項”。成果分別獲得延安市科學技術(shù)二等獎和陜西省高校科學技術(shù)二等獎和三等獎。主持完成“電子類專業(yè)產(chǎn)學研結(jié)合創(chuàng)新教學體系的建立與實踐”質(zhì)量工程建設項目1項，參與完成陜西省教育廳教改項目3項，獲得授權(quán)發(fā)明專利5項，主編出版學術(shù)專著2部，教學成果獲得“校級優(yōu)秀教學成果一等獎，指導完成8項國家級大創(chuàng)項目、3項研究生創(chuàng)新訓練項目。

聯(lián)系方式

E-mail: zhangfuchun72@163.com

劉性輝，湖北航天化學技術(shù)研究所，研究員

研究領域

設計低維材料和先進催化劑。

個人簡介

劉性輝，在成均館大學（SKKU）獲得化學博士學位。之后，他在SKKU和香港城市大學擔任博士后研究員。現(xiàn)為湖北航天化學技術(shù)研究所的研究員。他目前的科學興趣包括設計低維材料和先進催化劑。

聯(lián)系方式

E-mail: liuxinghui119@gmail.com

圖文來源：原文作者

編輯：Carbon Neutrality編輯部

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