《食品科學(xué)》：廣東海洋大學(xué)鐘賽意教授等：不同糊化預(yù)處理對甘薯III型抗性淀粉結(jié)構(gòu)和理化特性的影響

甘薯（Ipomoea batatas L.）屬旋花科、番薯屬，俗稱紅薯、番薯、地瓜等，是我國主要糧食作物之一。甘薯的根、莖、葉均可利用，其中甘薯根不僅可作為主糧，還可為食品加工、淀粉和乙醇制造工業(yè)提供重要原料。淀粉是甘薯根的主要成分，約占甘薯根干物質(zhì)的50%～80%。然而天然甘薯淀粉具有易降解、熱穩(wěn)定性低等特點，這限制了其在食品加工業(yè)中的發(fā)展。

此前有研究表明，抗性淀粉在人體內(nèi)難以降解，具有降血糖、緩解脂肪肝、調(diào)節(jié)腸道菌群等功能特性，還具有持水能力低、熱穩(wěn)定性高等加工特性，因此可以用于改善食品的加工工藝，在功能性食品研究與開發(fā)中具有較大的應(yīng)用潛力。利用甘薯淀粉制備甘薯抗性淀粉，不僅可以克服天然甘薯淀粉自身的功能局限，提升甘薯淀粉的附加值，拓展其在高附加值功能性食品中的應(yīng)用范圍，同時也可為甘薯淀粉的精深加工與產(chǎn)業(yè)升級提供新的技術(shù)路徑。

抗性淀粉又稱抗酶解淀粉或難消化淀粉，其在健康人體的小腸中不能被酶解，但能在人的胃腸道結(jié)腸中被腸道微生物發(fā)酵產(chǎn)生短鏈脂肪酸，相對普通膳食纖維具有更高的生理活性。抗性淀粉被分為五大類，其中III型抗性淀粉（RS3）指回生淀粉，是由糊化淀粉冷卻后重新結(jié)晶形成，安全性較高。因良好的功能和安全特性，RS3被廣泛用于食品工業(yè)，并已成為一個研究熱點。在RS3的制備過程中，糊化是淀粉冷卻回生形成RS3的前提條件。同一糊化度下糊化方式的不同會導(dǎo)致淀粉結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)不同。

廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院的張國蕓、蔡海珠、鐘賽意*等以甘薯淀粉為原料，在同一糊化度下采用水熱、微波和壓熱3 種糊化預(yù)處理方式分別聯(lián)合超聲-酶法制備甘薯RS3，并對其微觀形態(tài)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、短程有序結(jié)構(gòu)、熱特性、直鏈淀粉含量和體外消化特性等相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行分析。旨在闡明在同一糊化度下，不同糊化預(yù)處理引起甘薯RS3體外消化特性差異的機(jī)理，為開發(fā)抗消化能力強(qiáng)的甘薯RS3提供理論參考。

1 甘薯淀粉顆粒的微觀結(jié)構(gòu)分析

淀粉屬于球晶體系，天然淀粉顆粒的雙折射性質(zhì)可以使偏振光通過時形成以臍點為中心的偏光十字，即“馬耳他十字”。采用掃描電子顯微鏡和偏光顯微鏡觀察甘薯NS和抗性淀粉的形態(tài)特征，如圖1所示，可觀察到NS顆粒表面光滑結(jié)構(gòu)完整，主要呈球形，少量為不規(guī)則形狀，部分顆粒表面有凹陷。NS顆粒具備完整淀粉顆粒的馬耳他十字，十字形中心位于顆粒臍點，分布均勻，這與謝雅曼等的研究結(jié)果一致。與甘薯NS不同，甘薯抗性淀粉顆粒表面粗糙，外觀均呈不規(guī)則形狀并出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，馬耳他十字完全消失。這是因為淀粉分子在經(jīng)過糊化、超聲及酶解處理后，水分子進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部，導(dǎo)致顆粒膨脹破裂，淀粉原形態(tài)消失，直鏈淀粉分子溶出，糊化的淀粉顆粒互相黏連形成聚集塊狀。其中，水熱和壓熱預(yù)處理的甘薯抗性淀粉（HRS、ARS）表面出現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀的孔洞結(jié)構(gòu)，且ARS的孔洞結(jié)構(gòu)比HRS分布更為廣泛。這可能是因為壓熱預(yù)處理對淀粉分子的破壞力比水熱預(yù)處理更強(qiáng)，從而促使淀粉分子鏈重排形成無序結(jié)構(gòu)，在超聲作用下，這種相對松散的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致淀粉顆粒表面容易形成大量孔洞。與HRS和ARS相比，微波預(yù)處理的甘薯抗性淀粉（MRS）表面出現(xiàn)部分凹陷和鱗片狀結(jié)構(gòu)，這可能與微波適當(dāng)?shù)妮椛渥饔么龠M(jìn)了短線性分子的有序遷移和重排，并在淀粉表面形成致密微晶有關(guān)。

2 甘薯淀粉粒徑及其分布

采用激光粒度分析儀測量甘薯淀粉的粒徑，如圖2所示，甘薯NS的粒徑呈現(xiàn)較矮的3 個峰，粒徑差異較大，峰值分別位于1.15、15.50 μm和45.23 μm處。制備成甘薯抗性淀粉后，與甘薯NS相比，HRS、MRS和ARS均呈現(xiàn)明顯的單峰曲線，峰形更尖銳，這可能與甘薯淀粉顆粒在加工過程中吸水膨脹、破裂及淀粉分子鏈重結(jié)晶有關(guān)。此外，HRS、ARS以及MRS的峰值分別位于52.66、52.71 μm和59.37 μm處，其粒徑分布曲線位置相近但曲線向右偏移，呈粒徑增大的趨勢。

如表1所示，相較于甘薯NS，甘薯抗性淀粉的體積平均粒徑顯著增大（P＜0.05），HRS為54.83 μm，ARS為50.83 μm，MRS為48.66 μm，其中HRS和ARS的體積平均粒徑相對較大，這可能與淀粉經(jīng)過加工處理后，HRS和ARS顆粒表面形成的孔洞結(jié)構(gòu)有關(guān)。相較于微波預(yù)處理，水熱及壓熱預(yù)處理使淀粉顆粒變得更加坍塌松散，在超聲波的空化作用下，淀粉表面出現(xiàn)顆粒膨脹破裂所形成的空腔，呈孔洞狀，因此使得淀粉顆粒粒徑增大。

3 甘薯淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

淀粉顆粒結(jié)構(gòu)由無定型區(qū)和半結(jié)晶區(qū)組成，通過X射線衍射圖譜可判斷出淀粉的結(jié)晶構(gòu)型。如圖3所示，NS在15.2°、17.2°、18.0°和23.1°處顯示出明顯的衍射峰，為A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。而HRS、MRS和ARS均只在17.0°處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，22.2°處有新的弱峰出現(xiàn)，說明經(jīng)水熱、微波和壓熱預(yù)處理的甘薯抗性淀粉均為B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由此可知，3 種糊化預(yù)處理方式分別聯(lián)合超聲-酶法均會促使甘薯淀粉由A型結(jié)晶向更致密的B型結(jié)晶轉(zhuǎn)變。不同的淀粉晶型酶解性能不同，相較于A型結(jié)晶，B型結(jié)晶的抗消化性更強(qiáng)，這也說明了甘薯RS3具有更強(qiáng)的抗消化能力。

由圖3可知，甘薯NS、HRS、MRS和ARS的相對結(jié)晶度分別為19.52%、10.80%、11.58%和9.34%。不同糊化預(yù)處理的甘薯淀粉相對結(jié)晶度相較于甘薯NS均下降，這可能是糊化過程中的熱能增強(qiáng)了水分子與淀粉分子間的作用力，導(dǎo)致甘薯淀粉原本有序的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，組成結(jié)晶區(qū)的支鏈淀粉分子解螺旋，這也使得淀粉分子鏈在回生過程中通過鏈間的氫鍵重新排列形成B型結(jié)晶。不同糊化預(yù)處理的甘薯抗性淀粉其相對結(jié)晶度按大小排序為MRS＞HRS＞ARS，其中微波預(yù)處理的甘薯抗性淀粉相對結(jié)晶度相對較大，這可能是由于水熱及壓熱預(yù)處理對淀粉結(jié)構(gòu)的破壞較大，而微波預(yù)處理對淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的破壞較小，適度的微波輻射作用導(dǎo)致MRS部分α-1,6糖苷鍵斷裂，使線性分子鏈增加，從而促進(jìn)雙螺旋結(jié)構(gòu)的形成，使其相對結(jié)晶度增大。

4 甘薯淀粉短程有序結(jié)構(gòu)分析

采用傅里葉變換紅外光譜分析甘薯NS和甘薯抗性淀粉的短程有序結(jié)構(gòu)。如圖4所示，所有樣品的光譜特征相似，特征峰分別在3 402、2 930 cm-1和1 647 cm-1處，分別歸屬于O—H鍵、C—H鍵和C＝O鍵的伸縮振動。在甘薯抗性淀粉的傅里葉變換紅外光譜圖中，沒有新峰產(chǎn)生或峰缺失，表明在同一糊化度下，不同的糊化預(yù)處理方式分別聯(lián)合超聲-酶法未改變甘薯淀粉分子的化學(xué)官能團(tuán)組成，但淀粉鏈通過氫鍵重新排列形成新的晶體結(jié)構(gòu)。

淀粉在1 200～800 cm-1范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外光譜特征吸收峰與淀粉的短程有序度相關(guān)，1 047/1 022 cm-1和995/1 022 cm-1處的紅外光譜強(qiáng)度比率分別反映淀粉分子的有序度（DO值）和雙螺旋度（DD值）。如表2所示，甘薯NS的DO值和DD值分別為0.930和0.942，與甘薯NS相比，甘薯HRS、MRS和ARS的DO值均顯著下降，而DD值均顯著上升（P＜0.05），表明3 種糊化預(yù)處理方式分別聯(lián)合超聲-酶法均顯著降低了淀粉分子的有序度，而使雙螺旋度提升。這可能是由于糊化破壞了支鏈淀粉的有序晶體結(jié)構(gòu)，從而使淀粉回生時直鏈淀粉以雙螺旋形式互相纏繞，提升了淀粉分子的雙螺旋度，這與郝世娟等的研究結(jié)果一致。在3 種不同糊化預(yù)處理的甘薯抗性淀粉中，MRS具有相對較高的DD值，為0.963，說明微波預(yù)處理的甘薯抗性淀粉在回生過程中形成了更高程度的雙螺旋結(jié)構(gòu)，使其對消化酶的抗性上升。

5 甘薯淀粉的直鏈淀粉含量和支鏈淀粉含量分析

如表3所示，與甘薯NS相比，經(jīng)加工處理后甘薯抗性淀粉的直鏈淀粉相對含量均顯著提高（P＜0.05），由15.54%提高至19.19%～23.54%；而支鏈淀粉相對含量均顯著下降（P＜0.05），由64.22%下降至53.69%～57.50%。這主要源于制備過程中支鏈淀粉分子的降解與直鏈淀粉組分的相對富集。即糊化過程破壞了淀粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，使支鏈淀粉的分支點充分暴露。隨后，在普魯蘭酶的作用下，支鏈淀粉分子分支點的α-1,6糖苷鍵被特異性水解。這一過程將高度分支化的支鏈淀粉大分子切割成多個較短的、線性程度更高的直鏈淀粉或中長鏈的線性片段。從分子水平看，這實質(zhì)上是將一部分支鏈淀粉轉(zhuǎn)化為具有直鏈淀粉結(jié)構(gòu)特征的線性分子。在后續(xù)的回生過程中，這些新生成的線性片段以及淀粉顆粒中固有的直鏈淀粉分子因其結(jié)構(gòu)簡單、遷移能力強(qiáng)的特點，能夠通過氫鍵作用迅速重排，形成致密且抗酶解的雙螺旋晶體結(jié)構(gòu)，這些作用共同導(dǎo)致了終產(chǎn)物中直鏈淀粉含量的提升。

近年來有研究表明，淀粉的抗消化性并非簡單地由支鏈淀粉/直鏈淀粉比值決定，而是更深層次地取決于回生過程中形成的晶體結(jié)構(gòu)完整度與穩(wěn)定性，而較低的支鏈淀粉/直鏈淀粉比值為形成此類結(jié)構(gòu)提供了關(guān)鍵的組成基礎(chǔ)與潛力。MRS表現(xiàn)出最小的支鏈淀粉/直鏈淀粉比值，為2.28，這表明其擁有最豐富的線性分子組分，可用于構(gòu)建抗性晶體結(jié)構(gòu)。這可能是由于微波預(yù)處理通過其獨特的輻射效應(yīng)，不僅促進(jìn)了支鏈淀粉的適度解離，還可能優(yōu)化了直鏈淀粉分子的構(gòu)象，使其在后續(xù)冷卻回生過程中能更高效地排列成致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而對消化酶構(gòu)成了強(qiáng)大的空間位阻，使MRS表現(xiàn)出相對最強(qiáng)的抗消化能力。

6 甘薯淀粉的溶解度和膨脹勢分析

淀粉的溶解度和膨脹勢是評價淀粉吸水性的重要指標(biāo)之一。吸水性的大小代表淀粉分子與水分子間的作用力強(qiáng)弱，可以用來反映淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的緊密程度。如圖5所示，甘薯NS和抗性淀粉的溶解度和膨脹勢均隨溫度的升高整體呈現(xiàn)上升的趨勢，在40～60 ℃范圍內(nèi)，抗性淀粉的溶解度和膨脹勢均高于NS；溫度大于60 ℃時，NS的溶解度和膨脹勢急劇上升，最終分別達(dá)到15.70%和18.77，均大于抗性淀粉的溶解度和膨脹勢。這可能是由于在較低的溫度范圍內(nèi)，經(jīng)加工制備形成的抗性淀粉其凝膠結(jié)構(gòu)處于無定型狀態(tài)，在低溫時容易吸水溶解，且抗性淀粉晶體由大量直鏈淀粉分子纏繞締合而成，鎖水能力較強(qiáng)，因此低溫時其溶解度和膨脹勢較大；而NS由于未經(jīng)加工處理，顆粒完整度較高，所以溶脹吸水能力有限。當(dāng)溫度大于60 ℃時，隨著溫度的進(jìn)一步上升，NS達(dá)到糊化溫度后其淀粉顆粒被破壞，微晶束結(jié)構(gòu)松動，大量吸水，導(dǎo)致溶解度和膨脹勢迅速升高；然而升溫并沒有使抗性淀粉晶體達(dá)到熔融溫度，不能破壞其緊密結(jié)構(gòu)。因此高溫時抗性淀粉的溶解度和膨脹勢受溫度的影響較小。

3 種糊化預(yù)處理的甘薯抗性淀粉在90 ℃條件下的溶解度和膨脹勢按大小排序均為ARS＞HRS＞MRS，其中MRS具有相對最低的溶解度和膨脹勢（P＜0.05），分別為7.15%和9.10，這可能與淀粉顆粒的表面結(jié)構(gòu)和ΔH有關(guān)。與ARS和HRS相比，MRS較致密的顆粒表面結(jié)構(gòu)和相對較高的ΔH使其熱穩(wěn)定性提高，因此其溶解度和膨脹勢受溫度變化的影響相對較小。而ARS和HRS表面分布的孔洞結(jié)構(gòu)使得水分子更容易滲透進(jìn)淀粉顆粒內(nèi)部從而破壞淀粉顆粒間的氫鍵，導(dǎo)致其溶解度和膨脹勢上升。因此相較于水熱及壓熱預(yù)處理，微波預(yù)處理的甘薯抗性淀粉在水中更不易受熱溶解，減少了淀粉的溶出，使其難以被消化分解。

7 甘薯淀粉的熱力學(xué)性質(zhì)分析

如表4所示，甘薯NS的To、Tp、Tc分別為62.58、74.26 ℃和87.41 ℃。與甘薯NS相比，水熱、微波和壓熱預(yù)處理的甘薯抗性淀粉其糊化溫度（To、Tp、Tc）均顯著上升（P＜0.05），其中To范圍為89.41～98.65 ℃，Tp范圍為97.38～105.55 ℃，Tc范圍為102.76～109.90 ℃，說明不同糊化預(yù)處理分別聯(lián)合超聲-酶法制備甘薯抗性淀粉均使其表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性。Falsafi等研究表明，ΔH表示糊化過程中淀粉雙螺旋解旋所需的能量，而非破壞晶體結(jié)構(gòu)的能量需求。甘薯HRS、MRS和ARS的ΔH分別為20.76、24.69 J/g和13.14 J/g，顯著高于甘薯NS的ΔH（6.28 J/g）（P＜0.05），這與甘薯抗性淀粉具有更高程度的雙螺旋結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此熔化抗性淀粉無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)緊湊的雙螺旋結(jié)構(gòu)需要更高的能量，表現(xiàn)為ΔH升高。這一結(jié)果與Tao Jiwen等在采用物理結(jié)合酶法制備蕎麥RS3研究中的結(jié)果一致。3 種不同糊化預(yù)處理的甘薯抗性淀粉ΔH按大小排序為MRS＞HRS＞ARS，ΔH的差異不僅與淀粉中的雙螺旋結(jié)構(gòu)有關(guān)，還可能與淀粉顆粒表面的結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。有研究表明，淀粉顆粒表面出現(xiàn)的孔隙和裂縫會更容易導(dǎo)致水的滲入，進(jìn)而滲透到淀粉的結(jié)晶區(qū)引起ΔH降低。由掃描電鏡結(jié)果（圖1）可看出，HRS和ARS顆粒表面都具有孔洞結(jié)構(gòu)，且ARS表面的孔洞分布更廣泛，因此更容易導(dǎo)致水的擴(kuò)散，這解釋了經(jīng)水熱和壓熱預(yù)處理的甘薯抗性淀粉其ΔH相對較低。

8 甘薯淀粉的體外消化特性分析

根據(jù)淀粉在人體內(nèi)的消化特性，可以將其分為RDS、SDS和抗性淀粉。如圖6所示，在0～20 min范圍內(nèi)，甘薯NS和甘薯抗性淀粉的水解率均迅速上升，此部分屬于RDS。20～180 min時，甘薯NS和甘薯抗性淀粉的水解率上升速率變緩并在120 min后趨于平穩(wěn)，這與郝世娟的報道結(jié)果一致。整體來看，甘薯抗性淀粉的水解率遠(yuǎn)低于甘薯NS，說明3 種糊化預(yù)處理分別聯(lián)合超聲-酶法均提高了淀粉的抗消化能力。其中甘薯NS、ARS、HRS和MRS在180 min時的淀粉水解率分別為68.54%、47.75%、43.46%及39.81%，說明相較于壓熱及水熱預(yù)處理，微波預(yù)處理的甘薯抗性淀粉能夠更大程度降低淀粉水解率，使其不易被酶水解。

如圖7所示，相較于甘薯NS，甘薯抗性淀粉的RDS含量顯著下降，而抗性淀粉含量和SDS含量顯著上升（P＜0.05）。其中，MRS的抗性淀粉相對含量最高，為54.72%，顯著高于甘薯NS（21.69%）、HRS（48.89%）和ARS（46.25%），這可能與MRS的直鏈淀粉含量、顆粒結(jié)構(gòu)、溶解度和膨脹勢以及ΔH有關(guān)。Govindaraju等研究表明，淀粉中直鏈淀粉含量的增加是導(dǎo)致淀粉酶酶解效率降低的關(guān)鍵因素。這是由于直鏈淀粉能夠通過氫鍵重新排列形成對抗酶解的致密晶體結(jié)構(gòu)，因此MRS較高的直鏈淀粉含量使其對淀粉酶的抗性提升，表現(xiàn)為抗性淀粉含量增加。此外，MRS緊密的顆粒結(jié)構(gòu)、相對較低的溶解度和膨脹勢以及相對較高的ΔH均導(dǎo)致其難以糊化，淀粉不易溶出，消化率降低。因此相較于水熱及壓熱預(yù)處理，微波預(yù)處理的甘薯抗性淀粉具有相對最強(qiáng)的抗消化能力，有助于減少餐后血糖水平的上升，為2型糖尿病人和肥胖患者等特殊膳食需要人群提供更多選擇。

結(jié) 論

本研究發(fā)現(xiàn)，水熱、微波和壓熱3 種糊化預(yù)處理方式分別聯(lián)合超聲-酶法制備的甘薯RS3具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和理化特性。與甘薯NS相比，經(jīng)加工處理的甘薯RS3均失去原有形態(tài)，馬耳他十字消失，其中HRS及ARS表面出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)，MRS表面出現(xiàn)部分凹陷和鱗片結(jié)構(gòu)。3 種糊化預(yù)處理分別聯(lián)合超聲-酶法均使甘薯淀粉的粒徑增大，分子有序度和結(jié)晶度降低，而雙螺旋度提高。此外，相較于甘薯NS，甘薯RS3的直鏈淀粉含量和ΔH均顯著增加（P＜0.05），而溶解度和膨脹勢均顯著下降（P＜0.05），這導(dǎo)致了甘薯RS3具有相對更低的淀粉水解率和更高的抗性淀粉含量，提高了甘薯RS3的抗酶解性。在3 種不同糊化預(yù)處理的甘薯RS3中，MRS的直鏈淀粉相對含量和抗性淀粉相對含量最大，分別達(dá)到23.54%和54.72%，ΔH最高，達(dá)24.69 J/g，而淀粉水解率最低，水解180 min時僅達(dá)到39.81%。總地來說，通過對比水熱、微波和壓熱3 種糊化預(yù)處理方式對甘薯RS3結(jié)構(gòu)和理化特性的影響，發(fā)現(xiàn)在同一糊化度下，微波預(yù)處理的甘薯RS3表現(xiàn)出最緊密的顆粒結(jié)構(gòu)，最高的雙螺旋度、熱穩(wěn)定性和直鏈淀粉含量，以及最低的溶解度和膨脹勢。這導(dǎo)致了微波預(yù)處理的甘薯RS3具有相對最大的抗性淀粉含量和相對最低的淀粉水解率，體現(xiàn)為相對最強(qiáng)的抗消化能力，適用于2型糖尿病人和肥胖人群食品的加工需求。本研究闡明了同一糊化度下，水熱、微波和壓熱3 種糊化預(yù)處理方式引起甘薯RS3體外消化特性差異的機(jī)理，為抗消化能力強(qiáng)的甘薯RS3的開發(fā)提供一定的參考依據(jù)。

引文格式：

張國蕓, 蔡海珠, 覃海麗, 等. 不同糊化預(yù)處理對甘薯III型抗性淀粉結(jié)構(gòu)和理化特性的影響[J]. 食品科學(xué), 2025, 46(24): 254-262. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250704-030.

ZHANG Guoyun, CAI Haizhu, QIN Haili, et al. Effects of different gelatinization pretreatments on the structure and physicochemical properties of resistant starch type III from sweet potato[J]. Food Science, 2025, 46(24)：254-262. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250704-030.

習(xí)編輯：李雄；責(zé)任編輯：張睿梅。點擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網(wǎng)

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