悉尼大學(xué)李逢旺/徐奧妮/劉同亮JACS:?通過(guò)界面水結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)CO?電還原選擇性重構(gòu)

第一作者：Yu Yang, Jun Wang

通訊作者：李逢旺, 徐奧妮, 劉同亮

通訊單位：悉尼大學(xué)

論文DOI：10.1021/jacs.6c00420

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電化學(xué)CO2還原反應(yīng)（CO2RR）是實(shí)現(xiàn)碳資源循環(huán)利用的重要途徑。然而，在傳統(tǒng)水溶液電解體系中，催化劑通常表現(xiàn)出固定的產(chǎn)物選擇性。例如，銀（Ag）催化劑幾乎總是選擇性生成CO。

近期，悉尼大學(xué)的李逢旺、徐奧妮、劉同亮研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)控電極–電解質(zhì)界面的水分子結(jié)構(gòu)，可以改變Ag催化劑的反應(yīng)路徑，使其從傳統(tǒng)的CO生成路徑轉(zhuǎn)向生成甲酸（HCOOH）。研究人員在酸性體系中引入聚陽(yáng)離子電解質(zhì)PDDA，在電極界面形成疏水環(huán)境，從而富集弱氫鍵的“類自由水”（free-like water, f-H2O）。這種界面環(huán)境更容易形成表面吸附氫（*H），并驅(qū)動(dòng)CO2加氫生成HCOOH。多種原位表征與理論計(jì)算結(jié)果表明，界面水結(jié)構(gòu)能夠直接影響CO2電還原反應(yīng)路徑，為電催化反應(yīng)選擇性調(diào)控提供了新的思路。相關(guān)成果以“Decoupling product selectivity in electrocatalytic CO2 reduction by steering interfacial water structure”為題發(fā)表于JACS。

背景介紹

CO2電還原反應(yīng)能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為燃料或化學(xué)品，是實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)的重要技術(shù)路線。大量研究表明，不同催化劑通常對(duì)應(yīng)不同產(chǎn)物。例如Ag催化劑主要生成CO，而Bi或Sn催化劑則更傾向于生成甲酸。

因此，人們普遍認(rèn)為催化劑本身決定了反應(yīng)選擇性。然而理論計(jì)算卻顯示，在Ag表面形成甲酸相關(guān)中間體在熱力學(xué)上是可行的，但實(shí)驗(yàn)中卻很少觀察到明顯的HCOOH生成。這一理論與實(shí)驗(yàn)之間的差異表明，僅從催化劑角度仍無(wú)法完全解釋CO2RR的反應(yīng)路徑。

近年來(lái)，越來(lái)越多研究開始關(guān)注電極界面的微觀環(huán)境。在電化學(xué)反應(yīng)中，水分子不僅是溶劑，還可能參與反應(yīng)過(guò)程，其氫鍵結(jié)構(gòu)、取向以及與離子的相互作用都會(huì)影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，界面水結(jié)構(gòu)很可能在CO2電還原反應(yīng)中發(fā)揮重要作用。

本文亮點(diǎn)

針對(duì)這一問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)提出界面水結(jié)構(gòu)可能是影響CO2電還原路徑的重要因素，并通過(guò)構(gòu)建新的電解質(zhì)體系對(duì)這一假設(shè)進(jìn)行了驗(yàn)證。本工作主要具有以下亮點(diǎn)：

• 在酸性體系中引入聚陽(yáng)離子電解質(zhì) PDDA，構(gòu)建無(wú)金屬陽(yáng)離子的電解環(huán)境并調(diào)節(jié)了界面水結(jié)構(gòu)；

• 利用原位 Raman、ATR-FTIR、EPR 等多種光譜技術(shù)分析界面結(jié)構(gòu)變化；

• 結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬與 DFT 計(jì)算揭示反應(yīng)機(jī)理。

研究結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)控界面水結(jié)構(gòu)，可以在不改變催化劑材料的情況下改變CO2電還原反應(yīng)路徑。

圖文解析

圖1. 不同陽(yáng)離子環(huán)境下的CO2RR性能

要點(diǎn)：

1. 無(wú)陽(yáng)離子體系不發(fā)生CO2還原：在0.1 M H2SO4電解液中，僅檢測(cè)到H2生成，沒(méi)有觀察到CO2還原產(chǎn)物，說(shuō)明在酸性體系中陽(yáng)離子對(duì)于CO2RR反應(yīng)是必不可少的。

2. K+電解質(zhì)中主要生成 CO：在加入0.16 M K2SO4后，Ag催化劑表現(xiàn)出典型的CO選擇性，產(chǎn)物比例FE(HCOOH)/FE(CO)為0.39。

3. PDDA 電解質(zhì)顯著提高 HCOOH 生成：當(dāng)使用5 wt% PDDA-H替代K+后，在相同電流密度下產(chǎn)物分布明顯改變，PDDA-H體系中FE(HCOOH)/FE(CO)提高至3.05。

圖2. 產(chǎn)物關(guān)系與反應(yīng)路徑分析。

要點(diǎn)：

1．產(chǎn)物相關(guān)性分析表明CO與HCOOH來(lái)源不同反應(yīng)路徑：通過(guò)改變PDDA濃度系統(tǒng)分析產(chǎn)物關(guān)系后發(fā)現(xiàn)，CO與H2存在明顯競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系（Spearman相關(guān)系數(shù)–0.72，p < 0.001），H2與HCOOH也呈負(fù)相關(guān)（–0.48），而CO與HCOOH幾乎沒(méi)有相關(guān)性（–0.09，p > 0.1）。這一結(jié)果表明，CO與HCOOH很可能并非由同一中間體分化生成，而是來(lái)自不同反應(yīng)路徑。

2．局部pH不是決定CO/HCOOH選擇性的主要因素：由于PDDA的加入會(huì)改變電解液黏度并影響質(zhì)子擴(kuò)散，研究人員計(jì)算了質(zhì)子擴(kuò)散限制電流密度JL來(lái)評(píng)估局部pH的影響。結(jié)果表明，H2的法拉第效率與JL呈明顯相關(guān)（R2= 0.86），說(shuō)明HER在一定程度上受局部pH控制。然而CO的生成與JL并沒(méi)有明顯相關(guān)關(guān)系，而FE(HCOOH)/FE(CO)與JL僅表現(xiàn)出較弱相關(guān)（R2 = 0.64）。這說(shuō)明局部pH雖然會(huì)影響HER，但并不是導(dǎo)致CO與HCOOH選擇性變化的主要原因。

3．CO2分壓實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步支持不同反應(yīng)路徑：進(jìn)一步改變CO2分壓后發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)K+電解質(zhì)中FE(HCOOH)/FE(CO)基本保持穩(wěn)定，而在PDDA電解質(zhì)中該比例明顯增加。這表明HCOOH的生成對(duì)CO2濃度的依賴明顯弱于CO，進(jìn)一步說(shuō)明兩種產(chǎn)物很可能來(lái)自不同反應(yīng)路徑。

圖3. 界面水結(jié)構(gòu)表征

要點(diǎn)：

1. PDDA 改變了界面水的氫鍵結(jié)構(gòu)：Operando Raman光譜顯示，在≈3700 cm-1附近出現(xiàn)明顯振動(dòng)峰，這一信號(hào)通常與弱氫鍵水結(jié)構(gòu)有關(guān)。在相同電流密度（–100 mA cm-2）下，PDDA-H電解質(zhì)中該高頻信號(hào)明顯增強(qiáng)，說(shuō)明界面區(qū)域形成了更多弱氫鍵的“類自由水”（f-H2O）。

2. 不同分子量PDDA對(duì)界面水結(jié)構(gòu)影響不同：與低分子量PDDA-L相比，高分子量PDDA-H在反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出更強(qiáng)的f-H2O信號(hào)。這主要是因?yàn)檩^長(zhǎng)的聚合物鏈在電極表面更容易形成致密的疏水層，從而削弱水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

3. 模擬結(jié)果證實(shí)界面f-H2O富集：AIMD 模擬結(jié)果表明，在電極表面約3.2 ?的界面區(qū)域，PDDA體系中f-H2O的比例比K+電解質(zhì)體系高約4.6倍。同時(shí)，水分子之間的平均距離增加，說(shuō)明界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)被明顯削弱，這與Raman光譜結(jié)果一致。

圖4. 反應(yīng)機(jī)理分析。

要點(diǎn)：

1. f-H2O含量與HCOOH生成呈線性關(guān)系：通過(guò)對(duì)Operando Raman光譜進(jìn)行峰分解，研究人員定量計(jì)算了界面f-H2O比例，并與產(chǎn)物選擇性進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，HCOOH法拉第效率與f-H2O比例呈明顯線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到R2=0.95，說(shuō)明界面弱氫鍵水的增加與HCOOH生成密切相關(guān)。

2. 同位素實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證界面水結(jié)構(gòu)作用：通過(guò)逐步引入D2O強(qiáng)化氫鍵網(wǎng)絡(luò)后，HCOOH生成明顯下降。當(dāng)D2O比例提高時(shí)，總HCOOH法拉第效率由17.5%下降至11.9%。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物同位素比例與水同位素比例的關(guān)系斜率僅為0.32，表明弱氫鍵水在反應(yīng)中具有更高反應(yīng)活性。

3. 理論計(jì)算揭示反應(yīng)路徑差異：DFT計(jì)算表明，在傳統(tǒng)K+/h-H2O環(huán)境中，反應(yīng)更容易通過(guò)*COOH路徑生成CO。而在PDDA/f-H2O環(huán)境中，水更容易形成表面吸附氫（H），并與CO2反應(yīng)生成HCOOH。此時(shí)H→HCOO-的反應(yīng)能壘僅0.38 eV，明顯低于生成H2的0.93 eV，說(shuō)明該環(huán)境更有利于HCOOH形成。

總結(jié)與展望

該研究表明界面水結(jié)構(gòu)在CO2電還原反應(yīng)中具有重要作用。通過(guò)在酸性電解液中引入聚陽(yáng)離子PDDA，在電極界面形成疏水環(huán)境，從而富集弱氫鍵水（f-H2O），改變了反應(yīng)過(guò)程中關(guān)鍵中間體的形成方式，使Ag催化劑的產(chǎn)物選擇性由CO轉(zhuǎn)向HCOOH。

這一工作說(shuō)明，CO2電還原反應(yīng)的選擇性不僅取決于催化劑本身，也與電極界面的微觀環(huán)境密切相關(guān)。通過(guò)調(diào)控界面水結(jié)構(gòu)，可以在不改變催化劑材料的情況下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)路徑的轉(zhuǎn)變。

該研究為理解電催化反應(yīng)中的界面效應(yīng)提供了新的視角，也為通過(guò)界面環(huán)境工程調(diào)控CO2電還原選擇性提供了新的思路，未來(lái)有望拓展到其他電催化反應(yīng)體系。

文獻(xiàn)信息

論文標(biāo)題：Decoupling product selectivity in electrocatalytic CO2reduction by steering interfacial water structure

網(wǎng)址：https://doi.org/10.1021/jacs.6c00420

課題組介紹

Fengwang Li課題組（Electrochemical Engineering Lab）位于悉尼大學(xué)化學(xué)與生物分子工程學(xué)院，致力于利用電化學(xué)工程技術(shù)推動(dòng)低碳能源與化學(xué)品生產(chǎn)，目標(biāo)是構(gòu)建面向碳中和未來(lái)的電化學(xué)能源體系。課題組結(jié)合化學(xué)、材料科學(xué)和化學(xué)工程等多學(xué)科方法，發(fā)展新型電催化材料、電解反應(yīng)原理和電化學(xué)反應(yīng)器系統(tǒng)，用于將水、二氧化碳、氮?dú)夂蜕镔|(zhì)等豐富資源轉(zhuǎn)化為可持續(xù)燃料和高附加值化學(xué)品。

目前團(tuán)隊(duì)的主要研究方向包括：CO2電解與碳資源轉(zhuǎn)化、電催化與界面反應(yīng)機(jī)理、電解水制氫、氨裂解與綠色氨合成，以及電化學(xué)反應(yīng)器與系統(tǒng)工程等。相關(guān)研究成果發(fā)表于Nature, Science, Nature Catalysis, Nature Synthesis, Nature Communications、JACS、Joule等國(guó)際學(xué)術(shù)期刊。

課題組網(wǎng)站：https://fengwangli.com/

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