清華大學肖海課題組在單原子電催化劑的機理研究方面取得重要進展

導讀

近日，清華大學化學系肖海副教授課題組在單原子電催化劑的機理研究方面取得重要進展，揭示了銅基單原子催化劑在電催化乙炔半加氫反應中電勢驅動的結構演化規律及其在高選擇性中扮演的關鍵角色。該工作發現了銅基單原子催化劑活性中心的配位結構與氧化態隨外加電勢發生重構，從而決定了反應路徑與催化性能；這打破了傳統研究中對單原子催化劑活性中心的靜態認識，強調了外加電勢作為關鍵維度對催化劑構效關系的動態重塑作用，為理性設計高性能的單原子電催化劑提供了新的理論參考框架。

電催化乙炔半加氫是極具工業應用前景的重要反應，而單原子催化劑在復雜電化學工況下的真實活性起源一直是領域內的關鍵問題。因此，研究團隊采用巨正則系綜密度泛函理論與顯-隱式混合電解質模型相結合的計算方法，構建了銅基單原子催化劑結構在電勢與pH雙重影響下的Pourbaix相圖，系統描繪了活性中心在不同電化學條件下的結構演化過程。

研究發現，常被視為穩定結構的平面四配位二價銅Cu（II）活性中心不能有效活化乙炔，而是在還原電勢下發生顯著的結構重構：銅金屬位點與氮配體發生協同氫化，誘導其轉變為低價態、線性配位的Cu（I）-H氫化物活性中心。這種在工況下原位生成的金屬氫化物構型成為了決定加氫反應選擇性的關鍵：它不僅通過軟酸–軟堿相互作用促進了乙炔的吸附與活化，還在動力學上抑制了乙烯的過度加氫以及析氫副反應。

電勢驅動的銅基單原子催化劑結構演化與電催化乙炔半加氫反應機制

此外，研究進一步揭示了反應中氫源及其轉移路徑隨電勢發生的機制切換。在低過電位下，加氫過程主要依賴界面水分子介導的氫轉移機制；而在高過電位下，催化劑表面深度氫化形成的懸掛N–H基團能夠與界面水分子協同形成氫鍵網絡，作為分子內質子穿梭機，有效降低關鍵加氫步驟的氫轉移能壘。

基于上述研究，團隊建立了電勢驅動的單原子催化劑“結構演化-催化機理”的構效映射關系，明確了Cu（I）氫化物才是電催化乙炔半加氫反應的真實活性中心，闡明了高選擇性的微觀起源，并揭示了加氫機制隨電勢的演化規律。該工作為理解單原子催化劑在電化學條件下的動態演化提供了系統的理論框架，也為理性設計高性能的單原子電催化劑提供了新思路。

研究成果以“Cu-N-C配位和氧化態的電位驅動演化實現高效和選擇性的乙炔半加氫”（Potential-Driven Evolution of Coordination and Oxidation State in Cu-N-C Delivers Efficient and Selective Acetylene Semihydrogenation）為題，于3月6日發表于《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society, JACS）。

清華大學化學系博士后李汶穎為論文第一作者，化學系副教授肖海為論文通訊作者，化學系李雋院士為論文共同作者。研究得到國家自然科學基金、“單原子催化”卓越研究群體（原基礎科學中心）項目、中國博士后科學基金以及清華大學高性能計算中心的支持。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1021/jacs.6c01236

來源：清華大學