深度科學(xué)|：僅隔6天，機(jī)器學(xué)習(xí)再登Nat. Catal.：機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)抗燒結(jié)金屬納米顆粒催化劑載體

編者語(yǔ)：

“9月2日，Nat. Catal.報(bào)道隨機(jī)探索打開(kāi)多相催化研究（見(jiàn)）”

01

背景介紹

金屬納米顆粒催化劑是現(xiàn)代工業(yè)催化過(guò)程的核心，廣泛應(yīng)用于能源生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)和化工合成等領(lǐng)域。然而，這些納米顆粒在高溫條件下面臨一個(gè)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)——燒結(jié)現(xiàn)象。當(dāng)溫度超過(guò)金屬的塔曼溫度（Tammann temperature，約為熔點(diǎn)的一半）時(shí)，納米顆粒會(huì)通過(guò)遷移和聚集逐漸長(zhǎng)大，導(dǎo)致活性表面積減少和催化性能下降。

金屬-載體相互作用（MSI）是控制燒結(jié)過(guò)程的關(guān)鍵因素（圖1）。較強(qiáng)的MSI能夠?qū)⒓{米顆粒錨定在載體表面，抑制其遷移和聚集；但過(guò)強(qiáng)的相互作用又可能導(dǎo)致金屬顆粒被載體包埋或發(fā)生不利的化學(xué)變化。傳統(tǒng)上，研究MSI需要依賴大量的實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)或昂貴的計(jì)算模擬，嚴(yán)重限制了新型抗燒結(jié)催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)。

圖1. 金屬-載體相互作用（MSI）

2025年9月29日，密歇根大學(xué)Goldsmith和Linic教授團(tuán)隊(duì)在Nature Catalysis期刊發(fā)表題為“Predictive model for the discovery of sinter-resistant supports for metallic nanoparticle catalysts by interpretable machine learning”的研究論文。該研究將第一性原理神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分子動(dòng)力學(xué)(NN-MD)模擬與可解釋機(jī)器學(xué)習(xí)(iML)相結(jié)合的新方法，成功預(yù)測(cè)了Pt納米顆粒在各種金屬氧化物載體上的抗燒結(jié)性能。作者的方法揭示了燒結(jié)機(jī)理的原子尺度動(dòng)力學(xué)，并確定了控制MSI的氧化物載體的關(guān)鍵特征（圖2）。作者發(fā)現(xiàn)載體的表面能、表面氧鍵序、表面偶極矩和功函數(shù)在Pt-氧化物相互作用中占主導(dǎo)地位。這項(xiàng)研究不僅揭示了控制MSI的關(guān)鍵物理特征，還實(shí)現(xiàn)了對(duì)10,000多種潛在載體材料的高通量篩選，并通過(guò)蒙特卡洛模擬驗(yàn)證了一些案例。

圖2. 圖文總覽

02

圖文解析

1.通過(guò)NN-MD和DFT構(gòu)建MSI數(shù)據(jù)集

采用預(yù)訓(xùn)練的第一性原理神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)函數(shù)（NNP），對(duì)203種鉑納米顆粒/金屬氧化物載體體系進(jìn)行了系統(tǒng)的NN-MD模擬。模擬在800°C（超過(guò)Pt的塔曼溫度749 °C）下進(jìn)行500 ps，以加速燒結(jié)過(guò)程。研究涵蓋了一元氧化物（CeO2-x、ZrO2-x、TiO2-x、SiO2和Al2O3）和二元氧化物（如CexZryO2），考慮了不同化學(xué)計(jì)量比、常見(jiàn)表面晶面、表面氧空位和不同表面終止方式。金屬氧化物表面從Open Catalyst Project（OC22）和Materials Project數(shù)據(jù)庫(kù)獲取，并經(jīng)過(guò)DFT幾何優(yōu)化。在每個(gè)DFT弛豫的金屬氧化物表面上引入了3 nm Pt納米顆粒模型（圖3）。

研究揭示了納米顆粒燒結(jié)的兩種機(jī)制：奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening，OR）和顆粒遷移凝聚（particle migration and coalescence，PMC）。OR由表面化學(xué)勢(shì)差驅(qū)動(dòng)，涉及單個(gè)原子在表面或氣相中的遷移，在強(qiáng)NP-載體粘附時(shí)占主導(dǎo)；PMC則涉及整個(gè)顆粒在載體表面的類布朗運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致聚結(jié)和生長(zhǎng)，在弱粘附時(shí)成為主要機(jī)制。最佳NP穩(wěn)定性通過(guò)中等粘附實(shí)現(xiàn)，可同時(shí)抑制OR和PMC燒結(jié)動(dòng)力學(xué)。研究采用Young-Dupré方程（Eadh =γm(1+cosθ)）計(jì)算粘附能（Ead?），其中γm為Wulff構(gòu)建Pt NP的加權(quán)表面能，θ為接觸角。最優(yōu)燒結(jié)阻力在接觸角≈ 90°時(shí)觀察到，此時(shí)Ead?/2γm比為-0.5。接觸角偏離90°會(huì)導(dǎo)致不穩(wěn)定性增加：角度低于90°促進(jìn)OR（強(qiáng)粘附），角度高于90°促進(jìn)PMC（弱粘附）。

通過(guò)三個(gè)典型體系的詳細(xì)驗(yàn)證證實(shí)了方法的準(zhǔn)確性：Pt NP/Ce2O3(100)-terminated（強(qiáng)粘附）、Pt NP/CeO2(110)（中等粘附）和Pt NP/a-TiO2(101)（弱粘附）。NN-MD模擬顯示，Pt NP/Ce2O3(100)-terminated表現(xiàn)出OR燒結(jié)，Pt NP/a-TiO2(101)展示PMC燒結(jié)，而Pt NP/CeO2(110)由于中等MSI保持優(yōu)異的抗燒結(jié)性。這種中等MSI導(dǎo)致最高穩(wěn)定性的預(yù)測(cè)與近期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一致，HAADF-STEM圖像證實(shí)Pt NP/CeO2(110)在水煤氣變換反應(yīng)中具有高穩(wěn)定性，接觸角接近90°。

圖3. Pt NP/載體通過(guò)NN-MD模擬構(gòu)建MSI數(shù)據(jù)集

2. iML模型訓(xùn)練、測(cè)試和解釋

采用基于樹(shù)的可解釋廣義加性模型（iGAM）開(kāi)發(fā)預(yù)測(cè)Pt納米顆粒粘附能的機(jī)器學(xué)習(xí)模型。從203個(gè)Pt-載體體系數(shù)據(jù)集中，篩選了12種載體物理化學(xué)體相和表面特征作為輸入變量，包括表面能、表面氧鍵級(jí)總和、表面偶極矩和功函數(shù)等關(guān)鍵參數(shù)。iGAM模型特征間不存在相關(guān)性，并表現(xiàn)出優(yōu)異的預(yù)測(cè)能力和泛化性能（圖4）。雖然實(shí)驗(yàn)粘附能數(shù)據(jù)有限，但模型對(duì)Pt/MgO(100)體系的預(yù)測(cè)值（-1.23 J m-2）與實(shí)驗(yàn)量熱法測(cè)量值（-1.51 J m-2）高度接近，驗(yàn)證了模型的可靠性。

通過(guò)iGAM的特征重要性分析和what-if分析，研究揭示了影響粘附能的關(guān)鍵載體特征。特征重要性排名顯示，前四個(gè)特征（表面能、表面氧鍵級(jí)總和、表面偶極矩和功函數(shù)）共同貢獻(xiàn)了超過(guò)80%的重要性得分。其中表面能是最重要特征，更正值的表面能（更不穩(wěn)定）增強(qiáng)了粘附能，這與先前理解一致。

圖4. iGAM在預(yù)測(cè)Eadh和解釋特征重要性及貢獻(xiàn)方面的表現(xiàn)

3. DFT建模揭示MSI關(guān)鍵特征的作用機(jī)制

（1）表面氧鍵級(jí)（SBOO）的火山型關(guān)系

研究發(fā)現(xiàn)表面氧鍵級(jí)總和（SBOO）與粘附能呈現(xiàn)獨(dú)特的“火山型”關(guān)系。當(dāng)SBOO≈2時(shí)，表面氧原子配位接近飽和，與Pt的相互作用最弱；SBOO<2時(shí)，表面氧配位不飽和，化學(xué)活性增強(qiáng)，顯著強(qiáng)化Pt-載體相互作用；SBOO>2時(shí)，通常是氧空位存在的特征，空位處的懸掛鍵或局域電子也增強(qiáng)了與Pt的相互作用（圖5）。通過(guò)32種鈰氧化物表面的分析驗(yàn)證了這一關(guān)系。徑向分布函數(shù)（RDF）分析顯示，SBOO降低時(shí)Pt-O鍵長(zhǎng)縮短且配位數(shù)增加，表明相互作用增強(qiáng)；SBOO升高時(shí)Pt-Ce相互作用增強(qiáng)，反映了氧空位的影響。雖然SBOO偏離2時(shí)粘附能都增強(qiáng)，但機(jī)理不同：SBOO<2時(shí)主導(dǎo)機(jī)制是配位不飽和氧的鍵合，SBOO>2時(shí)則通過(guò)氧空位介導(dǎo)。

（2）表面偶極矩與功函數(shù)的調(diào)控作用

表面法向偶極矩（DipoleZ）對(duì)粘附能有顯著影響。金屬終止表面呈現(xiàn)向下（負(fù)值）DipoleZ，增強(qiáng)Pt粘附；氧終止表面呈現(xiàn)向上（正值）DipoleZ，減弱粘附。這與Pt不易被氧化的特性一致，電子抽取表面氧原子降低粘附能，而金屬終止表面增加相互作用能（圖5）。功函數(shù)表現(xiàn)出與粘附能的火山型關(guān)系，在Pt的功函數(shù)范圍（5.12-5.93 eV）附近達(dá)到峰值。功函數(shù)差異導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移：當(dāng)WF(載體)時(shí)，電子從載體流向Pt；反之則從Pt流向載體。通過(guò)三種CeO2-x體系的電荷分析證實(shí)，電子富集（-0.32|e-|）或缺電子（+0.39|e-|）狀態(tài)都增強(qiáng)界面電荷密度從而強(qiáng)化粘附，而功函數(shù)接近時(shí)電子轉(zhuǎn)移較弱（+0.15|e?|），粘附能適中。

（3）普適性驗(yàn)證與材料差異

這些發(fā)現(xiàn)在ZnO、ZrO2、TiO2和NiO等其他金屬氧化物中得到驗(yàn)證，表明SBOO關(guān)系具有普適性。對(duì)不可還原氧化物（Al2O3和SiO2）的案例研究表明，雖然SBOO機(jī)理同樣適用，但由于不可還原氧化物很少形成氧空位，其SBOO范圍較窄（1.8-2.2），限制了通過(guò)調(diào)控表面氧鍵合強(qiáng)度來(lái)調(diào)節(jié)MSI的潛力。

圖5. 驗(yàn)證iGAM衍生相關(guān)性的案例研究

4.篩選和驗(yàn)證抗燒結(jié)支撐體

（1）雙模型高通量篩選體系

研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了雙iGAM模型篩選策略，成功平衡了篩選效率與準(zhǔn)確性。該方法完全規(guī)避了計(jì)算昂貴的NN-MD模擬，僅依賴預(yù)訓(xùn)練的機(jī)器學(xué)習(xí)模型和易獲取的物理描述符。首先從OC22數(shù)據(jù)集中提取了10,662種DFT弛豫的單元和二元金屬氧化物表面作為候選載體，涵蓋周期表51種元素。訓(xùn)練了六特征簡(jiǎn)化iGAM模型（使用Esurf、ΔEhull、E_f、ρO、ρM和Ra六個(gè)可直接從數(shù)據(jù)庫(kù)獲取的特征），實(shí)現(xiàn)了快速預(yù)篩選。

圖6. 用于抗燒結(jié)Pt基系統(tǒng)高通量篩選的雙模型方法

（2）多階段精細(xì)化篩選流程

初步篩選后，實(shí)施多階段精細(xì)化篩選：首先排除含環(huán)境有害元素（Pb、Hg、Tl）的氧化物；隨后評(píng)估熱力學(xué)穩(wěn)定性（ΔEhull≤25 meV/atom，Esurf<3.0 J m-2），確保材料可合成性；接著考慮高溫穩(wěn)定性，設(shè)置熔點(diǎn)篩選標(biāo)準(zhǔn)（Tmelting>800 °C），確保載體在工業(yè)反應(yīng)溫度下保持穩(wěn)定。

進(jìn)一步考慮塔曼溫度（TTammann= 0.5× Tmeltingin K）作為更嚴(yán)格篩選因素，該溫度以上固態(tài)擴(kuò)散顯著，可能導(dǎo)致載體自身燒結(jié)和表面積減少。經(jīng)過(guò)這些步驟，從269個(gè)初選候選材料中精選出148個(gè)潛在金屬氧化物表面。

圖7. 氧化物載體上Pt NPs的Metropolis Monte Carlo模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

（3）精確計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

對(duì)精選候選材料進(jìn)行DFT計(jì)算獲取六個(gè)附加特征（SBOO、DipoleZ、WF、NCM、NCO和SBOM），并使用更精確的12特征iGAM重新計(jì)算接觸角。最終確定了18種最具前景的載體材料，滿足TTammann>800 °C、ΔEhull=0、Esurf<3 J m-2和θ=90 ± 10°的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)。

通過(guò)Metropolis蒙特卡洛模擬驗(yàn)證篩選結(jié)果，比較了BaO、CeO2和Al2O3三種載體的抗燒結(jié)性能。模擬顯示，BaO(100)表現(xiàn)出與CeO2(110)相當(dāng)?shù)膬?yōu)異抗燒結(jié)性，顯著優(yōu)于α-Al2O3(0001)。分析表明，BaO(100)的低表面能（0.50 J m-2）、適中SBOO值（1.58）、負(fù)向偶極矩（-0.23 au）和低功函數(shù)（0.97 eV）共同促成了其優(yōu)異的抗燒結(jié)性能。

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證進(jìn)一步證實(shí)了預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性：Pt/BaO在800 °C熱處理24 h后僅顯示輕微燒結(jié)（8.9 ± 2.8 nm），顯著優(yōu)于Pt/Al2O3（61.1 ± 12.4 nm）和Pt/CeO2（11.2 ± 6.8 nm）。研究還發(fā)現(xiàn)許多二元金屬氧化物表面（如ZrTi2O(231)）具有優(yōu)異抗燒結(jié)潛力，為未來(lái)催化劑設(shè)計(jì)開(kāi)辟了新方向。

03

總結(jié)

這項(xiàng)研究成功地將神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分子動(dòng)力學(xué)與可解釋機(jī)器學(xué)習(xí)相結(jié)合，建立了金屬-載體相互作用的定量預(yù)測(cè)模型。通過(guò)分析203種Pt/載體系統(tǒng)的NN-MD模擬數(shù)據(jù)，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了表面能、表面氧鍵級(jí)、表面偶極矩和功函數(shù)四個(gè)關(guān)鍵描述符控制著MSI強(qiáng)度。

創(chuàng)新的雙階段篩選策略實(shí)現(xiàn)了對(duì)萬(wàn)余種載體材料的高效評(píng)估，成功預(yù)測(cè)出18種具有優(yōu)異抗燒結(jié)性能的載體材料，其中Pt/BaO系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證證明了預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。這種方法不僅大大加速了催化劑設(shè)計(jì)過(guò)程，而且通過(guò)可解釋的機(jī)器學(xué)習(xí)模型提供了深刻的物理化學(xué)見(jiàn)解，突破了傳統(tǒng)試錯(cuò)法的局限。

04

展望（巨人肩上前行）

1. Pt/BaO能不能在各個(gè)方面表現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性；

2. 將當(dāng)前方法擴(kuò)展到其他金屬、多元合金納米顆粒和復(fù)雜氧化物載體體系等；

3. 深度學(xué)習(xí)-實(shí)驗(yàn)一體化篩選平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)從機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)到材料合成、表征和性能測(cè)試的快速迭代。

文獻(xiàn)信息

Chenggong Jiang, Bill Yan, Bryan R. Goldsmith & Suljo Linic, Predictive model for the discovery of sinter-resistant supports for metallic nanoparticle catalysts by interpretable machine learning, Nature Catalysis, 2025. https://doi.org/10.1038/s41929-025-01417-3.

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