深度科學| 陽光“剪裁”木質(zhì)素：新型光催化平臺構(gòu)建及精準調(diào)控產(chǎn)物分布

編者語：

“在同一套溫和（水溶液、常溫常壓）、清潔（太陽能驅(qū)動）的反應系統(tǒng)中，實現(xiàn)了從同一生物質(zhì)原料出發(fā)，定向合成氫氣、合成氣、甲酸等多種高價值產(chǎn)物。”

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背景介紹

木質(zhì)素是構(gòu)成植物細胞壁的三大組分之一，是一個巨大的有機碳寶庫，是自然界中儲量最豐富的可再生芳香族聚合物（圖1）。全球每年由植物生長產(chǎn)生的木質(zhì)素高達數(shù)百億噸，其蘊藏的芳香化合物理論上可以滿足人類對化工原料的所有需求。然而，木質(zhì)素分子具有復雜、頑固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，難以被高效地分解和利用。目前，絕大多數(shù)工業(yè)木質(zhì)素僅被當作低價值的燃料直接燃燒，造成了巨大的資源浪費。如何將木質(zhì)素“解鎖”，將其中的芳香單元選擇性地轉(zhuǎn)化為高價值的化學品或清潔能源（如氫氣），是實現(xiàn)生物質(zhì)精煉和碳中和目標的核心挑戰(zhàn)之一。太陽能光催化技術(shù)為此提供了一條極具潛力的路徑：利用取之不盡的太陽能，在溫和的條件下（常溫常壓、水溶液）直接斷裂木質(zhì)素的化學鍵。但現(xiàn)有的光催化體系面臨兩大瓶頸，（1）選擇性差：難以控制反應路徑，產(chǎn)物復雜，分離提純成本高昂；（2）效率與穩(wěn)定性低：尤其是難以處理真實、復雜的木質(zhì)原料。

圖1. 生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成

2025年11月14日，英國劍橋大學的Erwin Reisner團隊在Journal of the American Chemical Society期刊發(fā)表題為“Solar Lignin Reforming with Tunable Selectivity Using a Hybrid Photocatalyst in Aqueous Solution”的研究論文。該研究巧妙地設計了一種基于硫銦鋅（ZnIn2S4, ZIS）的混合光催化系統(tǒng)，通過引入不同的分子助催化劑，像安裝“控制開關(guān)”一樣，能夠精準地引導光生電子的流向，從而在同一反應體系中，實現(xiàn)將木質(zhì)素模型分子選擇性地轉(zhuǎn)化為氫氣、合成氣（H?/CO）或甲酸鹽等截然不同的高價值產(chǎn)品（圖2）。這項研究為實現(xiàn)太陽能驅(qū)動的生物質(zhì)資源精準轉(zhuǎn)化與高值化利用提供了全新的思路和強大的工具。

圖2. 圖文總覽

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圖文解析

1.如何用光“剪裁”分子并指揮電子？

研究的核心是硫銦鋅（ZIS）的納米片光催化劑，它在可見光區(qū)有強烈的吸收（吸收邊約560 nm），意味著它能有效利用太陽光中的大部分能量（圖3）。如圖3a,b所示，ZIS呈現(xiàn)出清晰的納米片結(jié)構(gòu)，元素均勻分布。其能帶結(jié)構(gòu)（圖3d-f）表明，它的導帶位置足夠負（-1.0 V vs. NHE），具備驅(qū)動質(zhì)子還原產(chǎn)氫、甚至還原CO2的強大熱力學潛力。研究的巧妙之處在于，團隊沒有止步于ZIS本身，而是為其招募了不同的“分子助手”——助催化劑。這些助手通過膦酸基團牢牢錨定在ZIS表面，專門負責接收ZIS產(chǎn)生的光生電子，并引導它們進行特定的反應。

圖3. ZIS光催化劑的表征

2.基礎(chǔ)模式：ZIS獨自工作——斷裂C-O鍵

當沒有助催化劑時，ZIS獨自處理木質(zhì)素模型分子2-苯氧基-1-苯基乙醇（PP-ol）。光照后，ZIS產(chǎn)生的空穴（h+）氧化PP-ol，光生電子（e-）則直接斷裂其β-O-4鍵（木質(zhì)素中最關(guān)鍵的連接鍵）。6 h后，PP-ol幾乎完全轉(zhuǎn)化，主要生成苯酚和苯乙酮，產(chǎn)率高達90%（圖4a），這證明了ZIS本身是一種非常高效的木質(zhì)素C-O鍵斷裂催化劑。

圖4. 利用ZIS和ZIS|NiP進行光催化PP-ol轉(zhuǎn)化

3.模式一：ZIS +產(chǎn)氫助手（NiP）——高效制氫

團隊請來了第一位“助手”：一種膦酸化的鎳分子催化劑（NiP）。它的專長是催化質(zhì)子還原產(chǎn)生氫氣（HER）。當形成ZIS|NiP混合體系后，反應路徑發(fā)生了根本性改變。光生空穴依然氧化PP-ol，但光生電子不再直接斷鍵，而是被NiP“截獲”，全部用于將水中的質(zhì)子（H+）還原成氫氣（H2）。與此同時，PP-ol被選擇性地氧化為2-苯氧基-1-苯基乙酮（PP-one，圖4b）。

結(jié)果令人驚嘆：在6 h內(nèi)，H2的產(chǎn)量和PP-one的產(chǎn)量近乎等摩爾地線性增加，轉(zhuǎn)化率分別達到86%和82%。NiP的周轉(zhuǎn)數(shù)（TON）高達120，意味著每個鎳分子平均完成了120次產(chǎn)氫循環(huán)，展現(xiàn)了極高的效率。該體系對真實的木質(zhì)素（如有機溶劑木質(zhì)素、鋸末）也有效，雖然活性有所降低，但證明了其處理復雜真實原料的潛力（圖4f）。并且，室外實驗進一步驗證了光催化系統(tǒng)的適用性（圖5）

圖5. 2024年9月17日和10月11日在劍橋大學屋頂進行的戶外實驗

4.模式二&三：ZIS + CO2還原助手——同步轉(zhuǎn)化CO2

團隊進一步引入了能催化CO2還原的“助手”，將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化與CO2資源化耦合起來（圖6）。

（1）合成氣模式（ZIS + NitpyP）：當使用膦酸化的鎳-三聯(lián)吡啶催化劑（NitpyP）時，光生電子被用于將CO2和水共同轉(zhuǎn)化為合成氣（H2和CO的混合氣）。這是費托合成的重要原料，可直接用于生產(chǎn)液體燃料。該體系實現(xiàn)了100%的底物轉(zhuǎn)化，對合成氣的選擇性達70%。

（2）甲酸模式（ZIS + FDH）：當使用超高選擇性的甲酸脫氫酶（FDH）作為生物助催化劑時，反應路徑被精確地導向生成甲酸鹽（HCOO-）。在4 h內(nèi)，甲酸的TON達到2200，且甲酸與氧化產(chǎn)物PP-one的產(chǎn)量完美匹配，體現(xiàn)了電子空穴的完美分離和利用。圖6展示了這兩種模式的高效性和選擇性。這表明，通過更換分子助手，可以像指揮交通一樣，指揮光生電子流向不同的終點，得到截然不同的高價值產(chǎn)品。

圖6. ZIS與不同CO2還原助催化劑協(xié)同工作的性能

5.核心機制：助手如何實現(xiàn)“開關(guān)”效應？

其核心機制在于助催化劑對光生電子用途的精準調(diào)控：

（1）ZIS：電子直接用于還原斷鍵；

（2）ZIS|NiP：NiP的引入在ZIS表面形成了一個更高效的電子俘獲和反應中心，與斷鍵反應相比，產(chǎn)氫反應在動力學上更具優(yōu)勢，電子優(yōu)先流向NiP用于產(chǎn)氫。

（3）ZIS|CO2還原助手：NitpyP或FDH對CO2還原具有極高的本征活性和選擇性，它們?yōu)殡娮犹峁┝吮犬a(chǎn)氫或斷鍵更“喜歡”的去處，從而主導了反應路徑。

此外，太陽光的熱效應也起到了關(guān)鍵促進作用。在戶外真實陽光下測試時（圖5），反應液溫度可升至60 °C，高溫進一步加速了反應，提高了所有路徑的活性和選擇性。

團隊甚至在一個反應器內(nèi)，通過依次添加不同的助催化劑，成功演示了從“斷鍵模式”→“甲酸模式”→“合成氣模式”→“產(chǎn)氫模式”的連續(xù)切換（圖7），宛如一個可編程的“分子工廠”，充分展示了該平臺驚人的靈活性和可調(diào)性。

圖7. 在一個反應器中連續(xù)切換四種反應路徑

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總結(jié)

這項研究展示了一種“平臺化”的太陽能光化學合成策略。它以 ZIS 半導體為 “ 光捕獲器 ” ，以多種功能明確的分子助催化劑為 “ 指揮開關(guān) ” ，成功實現(xiàn)了對木質(zhì)素轉(zhuǎn)化反應路徑的精準、靈活調(diào)控。其揭示了界面電荷傳遞與反應選擇性之間的內(nèi)在聯(lián)系，并提供了通過分子工程調(diào)控這一過程的普適性方法，為發(fā)展基于太陽能的多聯(lián)產(chǎn)生物精煉技術(shù)提供了堅實的科學基礎(chǔ)和技術(shù)原型。

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展望：巨人肩上前行

1. 設計并篩選更多、更高效的分子助催化劑，覆蓋更廣泛的化學反應，實現(xiàn)更多元化的產(chǎn)物輸出；

2．探索直接處理未分離的原始生物質(zhì)（如木屑、秸稈）的能力。

文獻信息

Lu Chen, Yongpeng Liu, Sampurna Mitra, Dongseok Kim, Zhipeng Huang, David M. Vahey, Ariffin Bin Mohamad Annuar, Erwin Reisner*, Solar Lignin Reforming with Tunable Selectivity Using a Hybrid Photocatalyst in Aqueous Solution, Journal of the American Chemical Society, https://doi.org/10.1021/jacs.5c11981.

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