科學通報 | 深能級氧空位助力超強反熱猝滅發光

發光二極管、激光器及光學傳感器等發光器件運行時均伴隨著熱量產生, 導致器件的溫度升高. 升溫會加劇發光材料晶格振動, 提高聲子能量, 使激發態能量以多聲子輔助的非輻射弛豫方式耗散, 造成發光強度急劇下降, 這一現象被稱為發光熱猝滅(luminescence thermal quenching) [1] . 熱猝滅問題嚴重制約了發光器件在高溫下的工作穩定性與使用壽命. 為提高發光器件工作的穩定性, 發展具有零熱猝滅甚至反熱猝滅特性的發光材料至關重要.

熱猝滅的主要原因是非輻射弛豫, 若能有效降低非輻射弛豫概率, 或引入溫度依賴的能量補償機制, 則可實現零熱猝滅發光, 甚至進一步利用升溫來提高發光強度, 即實現反熱猝滅發光(luminescence anti-thermal quenching). 目前, 已有多種策略被用于提升發光材料的熱穩定性. 例如, 利用具有負熱膨脹特性的基質, 如正交相Yb2W3O12 [2] 和Sc2(MoO4)3 [3] 等, 在溫度升高時晶胞收縮, 敏化離子與發光離子間的距離縮短, 從而增強能量傳遞效率, 補償了熱猝滅引起的能量損失. 還可利用核殼結構納米顆粒, 核層與殼層分別為熱膨脹系數相反的基質, 升高溫度時提高晶格應力, 抑制多聲子非輻射弛豫, 同樣可實現發光增強 [4] . 此外, 在晶體內部引入特定缺陷, 可構建能量存儲和釋放通道. 溫度升高時, 缺陷可將捕獲的能量釋放并傳遞至發光中心, 亦可補償熱猝滅損耗, 實現零熱猝滅乃至反熱猝滅發光 [5] . 然而, 這些策略大多依賴于特定的基質體系, 目前可供選擇的反熱猝滅發光材料種類仍十分有限, 能夠穩定工作的溫度不高, 限制了其廣泛應用.

近期, 南京工業大學黃嶺教授團隊與合作者在 Angewandte Chemie International Edition 上報道了一類具有優異反熱猝滅發光性能的稀土摻雜磷酸鈧(ScPO4)材料 [6] . 該工作在ScPO4基質中首次發現并證實了一種深能級氧空位( V O)的能級與Er3+的發光能級匹配. 深能級 V O在常溫下可捕獲并存儲能量, 并在高溫下將能量釋放并回傳至發光中心Er3+, 從而補償熱猝滅造成的能量損失, 實現顯著的反熱猝滅發光效應. 正磷酸鹽基質通常具備由P–O鍵構成的致密剛性框架, 因而熔點高, 熱穩定性優異, 是理想的發光基質. 然而, 傳統正磷酸鹽中缺陷能級較淺, 與發光中心的近紅外或可見光發射能級的間隙較大, 難以有效用于反熱猝滅發光. 在該工作中, 研究者發現ScPO4晶格中存在一種深能級的氧空位 V O, 在基質的禁帶內形成三個缺陷能級( 圖1(a) ). 其中最低的能級與Er3+的綠光(4S3/2)和紅光(4F9/2)能級匹配, 為 V O→Er3+能量回傳提供基礎. 根據Kr?ger-Vink方程, V O的濃度與退火氣氛中氧氣分壓的平方根成反比, 這意味著可通過改變退火條件精確調控 V O的濃度, 進而調節其發光溫度依賴特性.

圖1

超強反熱猝滅發光的稀土摻雜磷酸鈧 [6] . (a) 由深能級氧空位介導的反熱猝滅發光機理; (b) 不同摻雜離子/激發波長下發光強度隨溫度的變化; (c, d) 熱光伏器件性能的溫度依賴特性: I - V 曲線(c)、相對能量轉換效率(d); (e, f) 雙模態光學溫度計測溫的(e)機理及(f)靈敏度隨溫度變化曲線

他們首先測量了ScPO4:Er在不同波長(490、524、 653、980?nm) 激發下, 其下遷移發光 (1532?nm, 4I13/2→4I15/2)的熱穩定性. 在 293~843?K 的溫度區間內, 發光強度隨溫度升高持續增加, 這表明多種激發路徑均能借助 V O→Er3+能量回傳實現反熱猝滅發光. 同樣, 在980和 1532?nm 激發下, 其上轉換發光(對應2H11/2/4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2的綠光和紅光)在 298~1073?K 范圍內均顯著增強, 最高增強倍數超過160倍( 圖1(b) ). 為進一步提高激發光的吸收效率, 引入了Yb3+作為敏化離子(摻雜濃度 8?mol%). 得益于Yb3+更大的吸收截面和高達81%的Yb3+→Er3+能量傳遞效率, ScPO4:Yb/Er在室溫下的上轉換發光強度達到Er3+單摻雜樣品的122倍, 且同樣表現出優異的反熱猝滅發光特性, 盡管高溫下最大增強倍數降至12倍.

為明確 V O的關鍵作用, 通過調控退火氣氛獲得不同 V O濃度的樣品. 結果表明, 低 V O濃度樣品在室溫下具有更高的發光強度, 但其反熱猝滅發光增強幅度較小; 而高 V O濃度樣品則表現出更顯著的溫度增強, 這直接證實了 V O在反熱猝滅過程中的核心功能. 此外, 通過速率方程模型對各能級的布居過程進行模擬, 他們發現溫度低于 573?K 時發光強度基本保持穩定, 而當溫度超過 573?K 后, 發光強度開始顯著上升. 這一結果與實驗觀測相符, 表明 573?K 是熱猝滅效應與 V O→Er3+能量傳遞補償達到平衡的臨界點. 值得注意的是, 這種反熱猝滅效應還可通過能量傳遞至其他稀土發光離子(如 Tm3+、 Nd3+). 在ScPO4:Er/Tm和ScPO4:Er/Nd體系中, 它們的發光能級3F2,3/3H4(Tm3+)、4F7/2/4F5/2(Nd3+)與4F9/2(Er3+)接近, 通過Er3+敏化, 在 298~1073?K 范圍內同樣實現了Tm3+和Nd3+特征上轉換發光增強, 證明了該策略的可擴展性.

基于ScPO4基質材料出色的反熱猝滅性能, 研究者進一步探究了其應用潛力. 在熱光伏器件中, 將ScPO4:Yb/Er與GaAs光伏電池集成, 由于GaAs自身對 980?nm 激發光幾乎無吸收, 器件的輸出電流主要來源于材料上轉換產生的可見光( 圖1(c) ). 隨著溫度升高, ScPO4:Yb/Er上轉換發光強度顯著增加, 器件在 1073?K 時的能量轉換效率達到室溫下的7.4倍( 圖1(d) ). 同時, 材料對溫度的高敏感性使其可用于構建高性能光學溫度計. 在ScPO4:Yb/Er/Tm化合物中, Tm3+的700與 800?nm 發射強度比率在 298~1323?K 范圍內變化靈敏, 在 665?K 時絕對靈敏度達到4.7 × 10?4?K?1; 而Er3+的668與 552?nm 發射強度比率在 800~1323?K 范圍表現出更高的靈敏度, 在 1323?K 時可達5.4 × 10?2?K?1 ( 圖1(e, f )). 利用Tm3+在低溫區、Er3+在高溫區的靈敏度優勢, 作者構建了一種雙模式光學溫度計, 實現了從室溫至 1323?K 超寬范圍內的靈敏測溫, 為高溫工業過程, 如催化、冶金等的原位溫度監測提供了新工具.

綜上所述, 黃嶺教授團隊與合作者發現ScPO4基質中深能級缺陷的氧空位可作為高效的能量存儲和回傳中心, 其與Er3+發光能級完美匹配使得材料在高溫下能夠通過 V O→ Er3+ 能量轉移補償熱猝滅損耗, 實現顯著的反熱猝滅發光, 工作溫度高達 1323?K. 該效應在不同激發波長及多種離子共摻體系(如Yb/Er、Er/Tm、Er/Nd)中均得到驗證, 展現出良好的普適性與可調性. 這種高性能的反熱猝滅材料在熱光伏轉換與超寬溫區光學測溫方面展現出重要應用潛力, 為開發新一代高溫穩定發光材料與器件提供了新思路.

參考文獻

[1] Qin X, Liu X, Huang W, et al. Lanthanide-activated phosphors based on 4f-5d optical transitions: theoretical and experimental aspects . Chem Rev , 2017 , 117: 4488 -4527

[2] Zou H, Yang X, Chen B, et al. Thermal enhancement of upconversion by negative lattice expansion in orthorhombic Yb2W3O12 . Angew Chem Int Ed , 2019 , 58: 17255 -17259

[3] Liao J, Wang M, Lin F, et al. Thermally boosted upconversion and downshifting luminescence in Sc2(MoO4)3:Yb/Er with two-dimensional negative thermal expansion . Nat Commun , 2022 , 13: 2090

[4] Wang Y, Rui J, Song H, et al. Antithermal quenching upconversion luminescence via suppressed multiphonon relaxation in positive/negative thermal expansion core/shell NaYF4:Yb/Ho@ScF3 nanoparticles . J Am Chem Soc , 2024 , 146: 6530 -6535

[5] Kim Y H, Arunkumar P, Kim B Y, et al. A zero-thermal-quenching phosphor . Nat Mater , 2017 , 16: 543 -550

[6] Song H, Wang H, Zhou J, et al. A novel oxygen vacancy in ScPO4:Er for luminescence anti-thermal quenching . Angew Chem Int Ed , 2025 , 64: e202510707

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