科學(xué)通報(bào) | 黃佳琦教授團(tuán)隊(duì)深度解讀鋰硫電池中多硫化鋰的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

北京理工大學(xué)黃佳琦教授團(tuán)隊(duì)在《科學(xué)通報(bào)》發(fā)表題為“鋰硫電池中多硫化鋰結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究進(jìn)展”的評(píng)述文章，深入討論了多硫化鋰研究的三大核心問題：其存在形式、溶劑化結(jié)構(gòu)與液固反應(yīng)機(jī)制，以指導(dǎo)高比能、快充放、長(zhǎng)循環(huán)及全生命周期安全的鋰硫電池的構(gòu)筑。

面向電動(dòng)汽車、無人機(jī)、航空航天等領(lǐng)域?qū)Ω弑饶茈姵氐钠惹行枨螅嚵螂姵匾蚱?2600 Wh kg?1的理論能量密度成為突破傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度極限的核心技術(shù)之一。多硫化鋰是鋰硫電池的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，其組成結(jié)構(gòu)對(duì)正負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)行為和鋰硫電池的整體性能存在顯著影響。面向高比能、大倍率、長(zhǎng)循環(huán)和高安全的重要需求，亟需重新認(rèn)識(shí)多硫化鋰的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，以對(duì)其進(jìn)行理性設(shè)計(jì)與調(diào)控。基于鋰硫電池領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，北京理工大學(xué)黃佳琦教授團(tuán)隊(duì)聚焦鋰硫電池中多硫化鋰的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，從解離締合行為、溶劑化效應(yīng)與液固反應(yīng)機(jī)制三個(gè)角度進(jìn)行了系統(tǒng)性評(píng)述（圖1 ），旨在為高能量密度鋰硫電池的理性設(shè)計(jì)提供關(guān)鍵理論支撐。

圖1 鋰硫電池中多硫化鋰的解離締合行為、溶劑化效應(yīng)與液固反應(yīng)機(jī)制研究示意圖

一、重新審視多硫化鋰的存在形式：陽(yáng)離子與聚集體

長(zhǎng)期以來，溶解在電解液中的多硫化鋰被認(rèn)為會(huì)像普通鋰鹽一樣完全解離，主要以帶負(fù)電的多硫陰離子（Sx2?）形態(tài)存在。然而最新研究成果揭示鋰硫電池中多硫化鋰傾向于結(jié)合游離的Li+，形成帶正電的陽(yáng)離子物種（如Li3S6+）。其強(qiáng)正電性導(dǎo)致正極氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲滯，同時(shí)加劇其與負(fù)極鋰金屬的副反應(yīng)與穿梭效應(yīng)，成為制約電池性能的關(guān)鍵因素。此外，面向高能量密度應(yīng)用所需的貧電解液條件以及低溫等極端工況，多硫化鋰更易形成大尺寸的聚集體，顯著降低擴(kuò)散系數(shù)并加劇動(dòng)力學(xué)極化。針對(duì)陽(yáng)離子和聚集體的負(fù)面影響，研究者們發(fā)展了一系列調(diào)控策略，包括調(diào)控鋰鹽陰離子與多硫化鋰陽(yáng)離子的配位作用，或通過共價(jià)修飾改造多硫化鋰分子自身結(jié)構(gòu)，或通過平衡移動(dòng)改變物種分布（圖2 ）。這些策略從分子間相互作用、電荷分布及熱力學(xué)平衡三個(gè)層面，抑制了陽(yáng)離子及聚集行為對(duì)電池性能的負(fù)面影響，為精準(zhǔn)調(diào)控多硫化鋰存在形式、實(shí)現(xiàn)高性能的鋰硫電池提供了理論依據(jù)與有效策略。

圖2 針對(duì)多硫化鋰存在形式的調(diào)控策略.

二、溶劑化結(jié)構(gòu)演變：封裝多硫化鋰的弱溶劑化電解液設(shè)計(jì)

在鋰硫電池充放電過程中，多硫化鋰溶解于電解液并形成獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的改變直接影響其溶解性、輸運(yùn)性質(zhì)以及在電極界面的反應(yīng)路徑，是決定鋰硫電池性能的核心因素之一。鋰硫電池電解液的設(shè)計(jì)理念經(jīng)歷了從強(qiáng)溶劑化到中等溶劑化（MSE）再向弱溶劑化的演變，目前能夠?qū)崿F(xiàn)正負(fù)極協(xié)同優(yōu)化的封裝型電解液（EPSE）顯示出應(yīng)用潛力（圖3）。這種新型電解液通過在經(jīng)典MSE體系中引入特定的弱溶劑化溶劑，構(gòu)建了一種雙層溶劑化結(jié)構(gòu)：內(nèi)層的強(qiáng)溶劑化溶劑保證多硫化鋰必要的溶解以維持正極反應(yīng)路徑；而外層的弱溶劑化溶劑有效阻隔其與鋰金屬負(fù)極的副反應(yīng)。進(jìn)一步研究表明，增加EPSE 中弱溶劑的比例能更有效地保護(hù)負(fù)極，但會(huì)惡化其正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。引入電催化劑或氧化還原介體可以針對(duì)性地降低電荷轉(zhuǎn)移能壘，突破弱溶劑化電解液體系中正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲滯的瓶頸問題。

圖3 多硫化鋰在不同電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)

三、液固反應(yīng)機(jī)制新解：三元相圖修正液固反應(yīng)計(jì)量比

為了揭示鋰硫電池反應(yīng)的基本熱力學(xué)規(guī)律，本評(píng)述介紹了基于鋰硫化學(xué)體系的三元相圖工作。黃佳琦教授團(tuán)隊(duì)與合作者選擇單質(zhì)硫、硫化鋰（Li2S）和空白電解液作為三個(gè)基本組分頂點(diǎn)，繪制出了鋰硫電池體系的相圖（圖4）。所獲得的相圖清晰地劃分出單相區(qū)、兩個(gè)兩相區(qū)以及高濃度下的凝膠區(qū)。利用杠桿規(guī)則解讀三元相圖，可以定量追蹤放電過程中系統(tǒng)組成的變化及其對(duì)應(yīng)的電解液中多硫化鋰的濃度和組成。基于相圖的定量分析，研究團(tuán)隊(duì)揭示了鋰硫電池固–液–固相變反應(yīng)的真實(shí)化學(xué)計(jì)量比；通過對(duì)比相圖理論預(yù)測(cè)的容量值與實(shí)際放電容量，揭示了Li2S 沉積不充分是導(dǎo)致鋰硫電池實(shí)際容量損失的最關(guān)鍵問題。基于上述方法與認(rèn)知，可以進(jìn)一步理解不同電解液體系中鋰硫電池反應(yīng)熱力學(xué)的演變規(guī)律，例如凝膠區(qū)與三相點(diǎn)的出現(xiàn)。

圖4 從三元相圖理解鋰硫電池的反應(yīng)熱力學(xué)

四、結(jié)語(yǔ)：鋰硫電池中多硫化鋰的再認(rèn)識(shí)

本評(píng)述從多硫化鋰的存在形式、溶劑化結(jié)構(gòu)及液固反應(yīng)三個(gè)角度梳理了最新研究進(jìn)展：在存在形式方面，最新的研究結(jié)果揭示了多硫化鋰以陽(yáng)離子形式存在，討論了陽(yáng)離子多硫化鋰的針對(duì)性調(diào)控方法；在溶劑化結(jié)構(gòu)方面，梳理了不同電解液體系中多硫化鋰的溶劑化結(jié)構(gòu)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，總結(jié)了弱溶劑化電解液的設(shè)計(jì)原則及其實(shí)現(xiàn)高能量密度與長(zhǎng)循環(huán)壽命的潛力；在液固反應(yīng)機(jī)制研究方面，介紹了基于三元相圖定量解析反應(yīng)熱力學(xué)的方法，修正了傳統(tǒng)觀點(diǎn)對(duì)于放電平臺(tái)理論容量的分配，揭示了Li2S 沉積不充分是鋰硫電池放電容量低的瓶頸問題。這些研究成果不僅深化了對(duì)多硫化鋰本征特性的理解，更為鋰硫電池的理性設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)理論支撐。

文章信息

趙夢(mèng), 李博權(quán), 黃佳琦*. 鋰硫電池中多硫化鋰結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究進(jìn)展. 科學(xué)通報(bào), 2026, 71: 146–162

doi: 10.1360/CSB-2025-0596

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