AFM：增強共價有機框架中的質子傳導性：唑環在富集質子載體和誘導結構互變異構中的雙重作用

本研究通過將咪唑分子負載于硫脲與尿素橋聯的共價有機框架中，系統探討了咪唑類誘導的互變異構化對質子傳導行為的雙重調控作用。實驗表明，引入咪唑后的COF-S-T與COF-O-T均表現出質子電導率的顯著提升，增幅可達五個數量級，其中以COF-S-T的性能最為突出。多種光譜與結構表征結果證實，咪唑的引入不僅增加了體系中的可移動質子載體，更關鍵的是誘導了框架中硫脲/尿素單元的互變異構化，促使質子載體在孔道內形成更為有序的排列。進一步的固態核磁與分子動力學模擬揭示，這種有序化結構有利于形成穩定的氫鍵網絡，使質子傳輸機制從載體遷移主導轉變為更高效的質子躍遷路徑，從而顯著降低傳導活化能。該工作通過實驗與理論相結合的方式，闡明了唑類分子在提升COF質子導電性中的協同機制：既作為質子載體提供傳導物種，又作為結構誘導劑觸發框架互變以優化傳導路徑。這一發現為通過客體分子調控實現質子載體的“主動有序化”提供了新思路，對發展高性能燃料電池用質子傳導材料具有積極的借鑒意義。

文獻要點

1.雙重提升策略：提出通過咪唑類分子誘導COF結構互變，同步實現質子載體濃度增加與有序排列。

2.性能飛躍：使原本絕緣的COF材料轉變為高效質子導體，電導率提升高達五個數量級。

3.機制揭示：結合實驗與模擬，闡明質子載體在孔道內形成有序氫鍵網絡的“主動有序化”機制。

4.普適性驗證：在硫脲與尿素兩種COF中均實現顯著效果，證實該策略具有一定普適性。

5.設計新思路：為同時優化質子載體密度與傳導路徑的有序性提供了明確的材料設計方向。

圖文詳情

示意圖1. (a–c) 以往策略與本工作提出的促進COF質子傳導新策略的比較； (d) Im/Ta負載觸發COF-S互變異構的示意圖； (e) 展示Im/Ta誘導互變異構作為觸發硫代酰胺-硫代亞胺互變異構新策略的示意圖； (f) Im/Ta誘導COFs互變異構以觸發質子載流子"主動有序化"實現有序質子傳輸的示意圖。

圖1. (a) 展示COF-X制備及其經咪唑誘導互變異構化為COF-X-T的示意圖； (b) COF-S和COF-O的實驗及Pawley精修PXRD圖譜； (c) COF-S、COF-O及連接單體的FT-IR光譜； (d) COF-S和MC-S的固態13C MAS NMR譜； (e) COF-S的HAADF-STEM及元素mapping圖像； (f, g) 顯示COF-S晶格條紋和網絡的HR-TEM及放大HR-TEM圖像。

圖2. (a) PXRD圖譜； (b) FT-IR光譜； (c) COF-O、COF-S、COF-O-T和COF-S-T的N2吸附等溫線； (d) COF-S和COF-S-T的固態13C MAS NMR譜及TG曲線； (e) COF-S和COF-S-T的XPS S 2p光譜； (f) COF-O和COF-S的吡啶吸附FT-IR光譜及不同吸附模式示意圖； (g) COF-O、COF-S、COF-O-T和COF-S-T的Zeta電位； (h) 咪唑介導COF-O和COF-S發生互變異構的提出機制。

圖3. (a) 質子電導率； (b) 質子電導率的阿倫尼烏斯曲線； (c) COF-O、COF-S、COF-O-T和COF-S-T的活化能； (d) COF-S-T在90°C和90% RH下的長期穩定性測試。

圖4. (a) COF-S和COF-O模型的原子電荷分布圖； (b, c) COF-S及COF-S-T中Im/ImH+和H3O+的分布，以及硫代亞胺基團與周圍H3O+之間氫鍵距離的模擬化學環境。

圖5. (a) 模擬COF-S及COF-S-T中Im/ImH+和H3O+的分布； (b) COF-S-T在298 K下的1H PFG-NMR譜； (c) COF-S-T的PFG-NMR信號強度比與磁場梯度強度關系圖； (d) MD模擬的COF-S-T模型中H2O、H3O+和Im/ImH+的擴散系數； (e, f) COF-S及COF-S-T中提出的質子傳導機制。

文獻詳情

Title: Enhancing Proton Conductivity in Covalent Organic Frameworks: The Dual Role of Azole in Enriching Proton Carriers and Inducing Structural Tautomerization

Authors: Jieying Hu, Zhi-Hua Li, Zhi-Qing Lin, Lai-Hon Chung*, Ying Wu*, Jun He*

To be cited as: Adv. Funct. Mater.,2026, 0, e74252.

DOI: 10.1002/adfm.74252

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