大連工業大學孫潤倉教授團隊馬紀亮教授ACB: 氮缺陷耦合S型異質結實現空穴定向富集高效選擇性氧化生物質重整

第一作者：韓宇順

通訊作者：馬紀亮（教授）；戴毅（副教授）；陳田田（副教授）

通訊單位：大連工業大學；貴州民族大學；山東農業大學

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126595

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本研究通過水熱-梯度煅燒法實現富氮空位(Nv)管狀氮化碳(CN-Nv)梯度調控，并在界面同步生長CeVO4構建S型異質結(CVCNt-x)。系統的表征與原位分析結果證明了梯度Nv與S型異質結之間的協同作用機制：i) 通過缺陷態引起的電子重構增加了載流子密度，ii) 空間定位的氧化中心保持了強氧化能力，iii) 內建電場引導電荷定向轉移。這種創新的結構在太陽光/人工光源照射下可高效驅動木糖/木聚糖的選擇性氧化，同步聯產高附加值化學品和燃料。這項工作為設計用于可持續生物質轉化和能源應用的高效S型異質結光催化劑提供了重要參考。

背景介紹

光催化生物質轉化的核心挑戰在于同步提升光生載流子分離效率與氧化還原能力。傳統II型異質結雖能促進電荷空間分離，卻因載流子能量降低導致氧化還原電位顯著削弱。相比之下，S型異質結通過界面內建電場驅動載流子定向遷移，保留高能載流子的強氧化還原能力，從而有效突破這一瓶頸。

作為典型光催化劑，CN（帶隙~2.7 eV）因其可調電子結構、化學穩定性及可見光響應特性備受關注，但其本征高對稱性結構和七嗪單元聚合不完全，導致載流子快速復合、光吸收范圍受限以及活性位點匱乏。為此，研究者引入缺陷工程（如構建Nv），通過重構電子結構形成缺陷定域態，既延長空穴壽命以增強載流子密度，又拓展可見光響應范圍，同時提供局部活性位點強化底物吸附與活化。然而，單一缺陷工程易破壞晶體完整性，反而降低層間/面內電荷傳輸效率。因此，將缺陷工程調控的載流子動力學優勢與S型異質結的空間電荷分離機制相結合，成為突破CN基催化劑性能瓶頸的關鍵策略。

本文亮點

(i) 協同缺陷-異質結工程提升生物質高值化轉化

(ii) S型異質結中定向電荷轉移機制構建高效氧化活性中心

(iii) 基于氮缺陷調控策略實現CN材料的電子結構重構

圖文解析

圖1 催化劑的制備與微觀結構表征

圖1A中展示了采用“分步水熱-梯度煅燒”策略制備管狀復合物（CVCNt-x）的整體工藝流程。圖1B-C中清晰地呈現了CN-Nv呈規則的六方管狀形態，而合成的CeVO4則由納米顆粒團聚體組成。圖1D觀察到CeVO4納米顆粒緊密地錨定在管狀CN-Nv的表面。圖1E確認了C、N、Ce、O、V五種元素在CVCN5-2結構中的共存，且分布均勻，從化學層面證實了復合物的成功制備。圖1F-G進一步證實了CeVO4納米顆粒在CN-Nv載體上的均勻分布；HRTEM圖像中測得了0.370 nm和0.201 nm的晶格間距，分別對應于CeVO4的（200）和（103）晶面。

圖2 催化劑的光電化學性質

圖2A-B表明Nv濃度隨熱處理時間的增加而增加，其中CVCN6-2的缺陷密度最高。圖2C發現與原始CN相比，引入Nv后導致了材料吸收邊紅移。圖2D中顯示CN、CN-Nv、CeVO4和CVCN5-2的帶隙分別為2.54、2.42、2.10和1.76 eV。圖2E-G中CVCN5-2表現出最高的光電流強度、最小的電荷轉移電阻、最低的PL強度，表明其電荷復合率最低。此外圖2H中CVCN5-2表現出最長的載流子壽命（36.17 ns），分別是CN-Nv和CeVO4的數倍及數十倍；圖2I中CVCN5-2相比于原始組分表現出延遲的電壓衰減，進一步驗證了異質結形成對載流子復合的抑制作用。

圖3 光催化重整木糖實現CO與木糖酸的增值生產

圖3A-B表明在所有的光催化劑中CVCN5-2的光催化性能達到最優。圖3C-D驗證堿性環境、光照、催化劑對反應體系的高效轉化缺一不可，且最佳反應條件下木糖酸的產率和CO析出率分別為69.68%和734.17 μmol g-1 h-1。圖3E-F證實CVCN5-2具有良好的循環穩定性。圖3G-H證實甘油醛是CO生成的關鍵中間體，且CVCN5-2對甘油醛的吸附能力顯著強于CN和CN-Nv。圖3I表明該體系對大分子木聚糖亦具有良好的催化效果。

圖4 電子轉移動力學分析

通過原位XPS分析，發現光照后C 1s和N 1s峰向更高結合能方向偏移，而Ce 3d、V 2p峰則向更低結合能方向偏移，證實光生電子從CN-Nv遷移至CeVO4，證實了S型電荷轉移機制的存在。

圖5 材料界面電荷行為表征

圖5A-F表明光照使CN-Nv和CeVO4的ΔCPD分別增加17 mV和38 mV，表明兩者均存在光生電荷分離現象。圖5G-I中光照下復合材料的ΔCPD顯著提升81 mV，遠超單一組分，證實異質結構建可大幅增強電荷分離效率，歸因于S型界面強BIEF的形成。

圖6 S型異質結的能帶結構與電荷轉移機制

基于能帶參數繪制S型異質結能帶結構示意圖，闡明界面電荷轉移機制：電子從CeVO4流向CN-Nv形成內建電場，驅動光生電子在CN-Nv導帶與CeVO4價帶復合，保留高氧化還原活性的載流子于各自優勢能帶。

圖7 催化反應機理的理論模擬

圖7A-C為通過DFT計算對比CN-Nv、CeVO4及CVCN5-2催化木糖氧化為木糖酸的反應路徑。CVCN5-2因表面活性位點穩定中間體C4H9O4CHO*，并在堿性條件下經OH-參與實現低能壘質子轉移與耦合，最終高效生成木糖酸。圖7D-F揭示了CVCN5-2催化木糖產CO的機制：初始吸附能-0.18 eV，經0.15 eV能壘生成木酮糖；決速步為木酮糖裂解（ΔG ≈ -0.003 eV），后續甘油醛氧化生成CO與甲酸，總活化能僅0.21 eV。

總結與展望

本研究通過耦合缺陷工程與異質結工程，構建了具有梯度缺陷調控和定向電荷遷移特性的雙引擎CN光催化劑，實現了生物質高效轉化與太陽能-化學能轉換效率的雙重突破。其核心在于：通過氮缺陷構筑電子陷阱中心，重構能帶結構以促進載流子分離并拓寬光響應范圍；借助S型異質結的內置電場與能帶彎曲，選擇性保留高能空穴于氧化活性位點，消除低效載流子，從而同步提升氧化能力與能量利用率。優化后的CVCN5-2催化劑在木糖轉化中展現出69.68%的木糖酸產率及734.17 μmol g-1 h-1的CO析出率，且兼具良好的循環使用性與普適性。本研究的雙重策略協同設計不僅實現了高效的太陽能/人造光驅動化學能轉化，更為大規模生產生物質衍生可持續能源及高附加值化學品建立了可擴展的范式。

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