大連理工大學王敏課題組Chem:?單原子+D–A共軛骨架：打造全光譜光熱CO?加氫新平臺

第一作者：劉龍飛

通訊作者：王敏，王新葵

通訊單位：大連理工大學化學學院精細化工國家重點實驗室

論文DOI：10.1016/j.chempr.2025.102905

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圍繞光熱CO2加氫體系中“光能利用不充分、紅外光幾乎被浪費”這一核心瓶頸，提出以“全光譜協同利用效率”與“紅外驅動的電荷-質子遷移增強”為關鍵的結構設計策略。研究團隊通過構建二維供體–受體（D–A）共軛多孔有機骨架，并在其中錨定高密度原子級分散Co單位點（~7 sites nm?2，金屬負載量~9 wt%），在保持Co–N2配位環境穩定的前提下，系統調控光吸收范圍、前線軌道分布與光熱轉換行為，構建出可高效利用UV–vis與IR光的單原子光熱催化平臺（Co-PAF）。結果表明，Co單原子的引入不僅顯著拓展吸收邊至2500 nm，增強紅外吸收與局域熱積累能力，同時誘導HOMO–LUMO空間分離、延長激發態壽命，并降低質子遷移活化能，實現“光生載流子生成 + 紅外熱促遷移”協同。在全光譜光熱條件下，體系實現CO生成速率 44.43 mmol·g?1·h?1、選擇性超過90%；在自然陽光聚光條件下，20 min內CO速率達到216.97 mmol·g?1·h?1。該工作表明，拓展光吸收至紅外區域，并利用光熱效應促進電荷與質子遷移，是進一步提升光熱CO2催化性能的有效策略。

背景介紹

CO2分子具有高度熱力學穩定性（C=O 鍵能約 750 kJ·mol?1），傳統熱催化往往依賴高溫高壓條件，能耗高且選擇性受限。光催化為 CO2轉化提供了新的思路，但大多數體系僅利用太陽光中約48%的紫外–可見光部分，而忽略了紅外光的能量貢獻。近年來，光熱策略因能夠拓展太陽光利用范圍、提升反應驅動力而受到廣泛關注，逐漸成為CO2轉化領域的研究熱點。然而，目前體系仍面臨兩個關鍵問題：有機光催化體系對紅外光利用不足，光熱轉化效率有限；多孔有機聚合物（POPs），尤其是共軛多孔芳香骨架（PAFs），具備可調控的電子結構、豐富的配位位點以及優異的熱穩定性，是構建有機光熱催化體系的理想平臺。然而，如何在保持結構穩定的同時提升其紅外響應能力與催化效率，仍是亟待解決的關鍵科學問題。

本文亮點

(1) 構建D–A共軛二維骨架

通過HAHATN與PTO的Schiff堿反應合成二維D–A型PAF-305，形成全共軛結構，有利于電荷離域與光吸收拓展。

(2) 引入高密度鈷單原子位點

Co含量約9 wt%，單原子密度約7 sites nm?2，且Co–N/Co–O配位結構穩定存在。單原子位點不僅作為反應活性中心，還調控前線軌道分布，實現HOMO–LUMO空間分離。

(3) 實現紫外-可見光與紅外光的協同利用

紫外-可見光：產生光生載流子，紅外光：通過增強吸收實現快速局域升溫。紅外光不再是被忽略的能量，而是主動促進電荷遷移與質子傳遞的關鍵因素。

圖文解析

圖1. Co單原子催化劑的合成

(A) Co-PAF的合成過程及結構示意圖。

(B) Co-PAF的HAADF-STEM圖像。

(C) Co-PAF的元素分布（mapping）圖。

圖2. Co單原子的價態與配位環境表征

(A) PAF-305與Co-PAF的N 1s XPS譜圖。

(B) Co-PAF的Co 2p XPS譜圖。

(C) Co-PAF的O 1s XPS譜圖。

(D) Co-PAF、Co 箔、CoO、Co2O3和CoPc樣品在Co K邊的XANES譜圖。

(E) 上述樣品在Co K邊的FT-EXAFS譜圖。

(F) Co-PAF在R空間中的EXAFS擬合曲線。

(G) Co-PAF、(H) Co箔和 (I) CoPc的WT-EXAFS圖譜。

圖3. Co-PAF光熱轉換機制研究

(A) Co-PAF與PAF-305的光致發光（PL）發射光譜。

(B) Co-PAF與PAF-305的UV–vis–IR吸收光譜。

(C) 在氙燈照射下，Co-PAF與PAF-305的紅外熱成像圖。

(D) 不同光照條件下Co-PAF的光熱升溫曲線。

(E) Co-PAF與PAF-305在不同條件下的瞬態光電流響應。

(F) 在49%相對濕度條件下，PAF-305與Co-PAF的質子電導率Arrhenius曲線。

(G) 不同反應條件下的產物演化情況。

(H) Co-PAF在不同反應條件下的CO與CH4生成量。

(I) 在依次進行全光譜、UV–vis、IR 光照（各 30 min），隨后再次全光譜照射條件下，Co-PAF 的CO與CH4生成情況。

圖4. Co-PAF光熱CO2加氫性能及CO2吸附行為評估

(A) Co-PAF的循環穩定性測試。

(B) Co-PAF與已報道光熱CO2加氫及光催化CO2還原催化劑的性能對比。

(C) 在塑料菲涅爾透鏡聚焦自然陽光條件下的光熱反應器中CO2加氫示意。

(D) 反應器內壁的水汽冷凝現象。

(E) 反應20 min（H2/CO2 = 2:1）后的CO生成速率與選擇性。

(F) Co-PAF與PAF-305的CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）曲線。

(G) Co-PAF上CO2吸附的FT-IR光譜。

(H) PAF-305上CO2吸附的FT-IR光譜。

圖5. 光熱CO2加氫機理與DFT計算分析

(A) 在H2氛圍下，Co-PAF光熱催化CO2還原過程的原位FT-IR光譜。

(B) DFT計算得到的Co-PAF與PAF-305上CO2加氫反應的吉布斯自由能（ΔG，eV）變化路徑。

(C) PAF-305與Co-PAF的HOMO與LUMO能級分布。

(D) 在全光譜照射條件下，Co-PAF光熱催化 CO2加氫生成CO的反應機理示意圖。

總結與展望

本工作成功構建了高密度單原子有機光熱催化平臺，實現了紫外–可見–紅外全光譜太陽光的協同利用，在CO2光熱加氫反應中獲得了高活性，并在自然陽光條件下展現出優異性能。更為重要的是，該研究通過構筑D–A共軛骨架、精準調控單原子活性位點，并增強紅外光吸收能力，使材料能夠更充分地利用太陽能并提升反應效率。這一策略不僅為POP類材料在太陽能驅動轉化領域的應用提供了新的方向，也為有機光熱催化體系的進一步發展打開了更廣闊的空間。

文獻信息

標題：A donor-acceptor porous organic polymer anchoring a high density of cobalt single sites realizes full-spectrum photothermal CO2 hydrogenation

作者：Longfei Liu,1 Dezhi Chen,1 Huixin Yan,1 Yihao Zhang,1 Xinkui Wang,1,* and Min Wang1,2,*

期刊：Chem 10.1016/j.chempr.2025.102905

關鍵詞：CO2 conversion; photothermal catalysis; high-density single-site catalysts; porous organic polymers

作者介紹

王敏，大連理工大學化學學院教授、副院長。教育部“長江學者獎勵計劃”青年學者，遼寧省“興遼英才計劃”青年拔尖人才，中國科學院青年創新促會會員，大連市青年科技之星，中國化學會高級會員。目前主要從事生物質/二氧化碳催化轉化研究，在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (7篇)、Joule (2篇)、Chem. (2篇)、Adv. Mater. (1篇)、Adv. Funct. Mater. (2篇)、ACS Nano(2篇), Appl. Catal. B (2篇), ACS Catal. (10篇)等期刊上發表學術論文120余篇。研究成果獲得了大連市自然科學獎一等獎。入選了科睿唯安全球高被引科學家，全球前2%頂尖科學家。

課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wangmin

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