環境材料0308丨北京化工大學段雪院士團隊NC論文丨LDHs時空有序拓撲轉變實現AsIII/Cd2+ 高效協同超穩礦化

近日，國際期刊《Nature Communications》發表了北京化工大學/衢州資源化工創新研究院的段雪院士團隊史文穎副教授、孔祥貴副教授等題為“Recent advances in chitosan-based mixed matrix membranes for efficient wastewater treatment”的綜述性論文，以“超穩礦化”挑戰復合重金屬高度污染的土壤/場地修復，并揭示了“超穩礦化”深層次的科學本質。

第一作者：鄭美琪

通訊作者：史文穎 孔祥貴

通訊單位：江蘇大學

充分利用LDHs獨特的拓撲轉變性質，通過調變其結構組成與比例，構筑了MgMn-LDH超穩礦化劑，在空間和時間上將AsIII的氧化過程與Cd2+的吸附過程解耦，從而有效緩解競爭抑制效應，實現了砷鎘共存體系中的協同高效礦化。基于此，MgMn-LDO在砷鎘共存體系中展現出了優異的礦化性能：對AsⅢ和Cd2?的吸附容量分別達821.7 mg/g和1895.6 mg/g，且對砷的礦化速率較單一組分體系提升181倍。此外，實際礦山廢水和重度污染土壤修復實驗進一步驗證了該材料的實際應用潛力。

土壤重金屬污染對糧食安全及生態系統構成了重大威脅。針對這一難題，段雪院士團隊經多年研究，發現超分子插層材料——層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxides, LDHs）結構中存在多種化學鍵合方式，使其溶度積常數較相應金屬的碳酸鹽或氫氧化物小數十個數量級。基于此，首次提出了“超穩礦化”的學術思想：通過同晶取代將重金屬離子錨定在LDHs晶格中，形成溶解度極低的礦化態，顯著降低其生物有效性，實現對土壤中重金屬離子的原位超穩礦化。

北京化工大學/衢州資源化工創新研究院的段雪院士團隊突破了規模化制備 LDH 的關鍵技術，經過多年在重金屬污染耕地的實際修復應用驗證并取得成功；相關產品已在湖南、海南、福建等地鎘污染耕地修復工程中規模化應用，充分證明了 LDHs 超穩礦化劑的優勢。同時，團隊對“超穩礦化”作用機制的科學本質形成了系統認識（Chem. Eng. J., 2021, 407, 127178; Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 202106645; Chem. Eng. J., 2022, 451, 138500;J. Hazard. Mater., 2023, 447, 130723）。

然而，與單一鎘污染相比，鎘砷復合污染治理難度更大，其協同修復是環境污染治理領域的重點與難點。其原因在于鎘和砷在土壤中賦存形態的差異及相反的固化機制。常規納米材料尤其是具有氧化還原活性的納米復合金屬氧化物，雖然能夠有效將AsIII氧化為AsV，從而增強其固定能力，但在AsIII和Cd2+復合污染環境中，由于Cd2+的強配位能力，在吸附過程中會優先占據吸附位點，包括氧化位點，導致砷的氧化與吸附受到抑制。因此，如何在鎘砷競爭吸附的情況下，同時保持材料的高氧化活性與高吸附容量，是當前面臨的重要挑戰。

圖1. LDO的吸附量對比圖，四級拓撲轉變示意圖和吉布斯自由能圖。

深入揭示了其獨特的分步作用機制。首先通過精準調控LDHs組分比例及焙燒溫度（一級拓撲轉變：LDH轉變至LDO），利用熱處理激活LDHs層板中錳的氧化能力，同時拓撲轉變過程中Mn2+/Mn4+離子半徑的差異，誘導了結構表面形成大量缺陷，提高LDO的水解能力；在水溶液中，由于大量的氧空位及金屬缺陷，促進了水的解離，實現了MgMn-LDO的快速體相羥基化（二級拓撲轉變：LDO轉變至LDO(H)）。這個過程的速率可在1分鐘內完成，比納米氧化鎂和商業氧化鎂更快。同時，DFT計算證明Mn金屬位點比Mg更有利于水的解離，且LDO羥基化的吉布斯自由能（ΔG，–43.41 eV）遠低于MgO （–16.10 eV），證明LDO具有更強的體相羥基化能力。

圖2. LDO的體相羥基化。（a–f）熱處理激活LDO表面的氧空位和金屬缺陷；（g）不同時間下LDO羥基化的結構；（h–j）羥基化的作用位點和吉布斯自由能變化過程。

在AsIII/Cd2+共存條件下，AsIII在LDO(H)表面的氧化是觸發LDO到LDH(AsIII)拓撲轉變的先決步驟（三級拓撲轉變），該過程中電子從AsIII轉移到Mn4+不僅實現了As的氧化，所形成的Mn3+是LDO復原至LDH的關鍵，形成的AsV進入層間，與層板MO6形成角/邊共享鍵，提高穩定性形成超穩礦化結構。DFT計算進一步證實Mn與AsIII較強的結合能力驅動氧化發生，并且AsIII的擴散路徑計算說明AsIII擴散更傾向于繞過AsV占據位點（Path I：0.6 eV > Path II：0.41 eV）。

圖3. （a–e）LDO→LDH（AsIII）三級拓撲轉變的結構表征；（f–i）AsIII作用位點和擴散路徑的DFT計算。

同時，Cd2+的原始吸附路徑也被改變，由表面配體交換轉變成通過同晶取代Mg2+進入晶格（四級拓撲轉變），引起局部晶格膨脹（0.21 nm→0.27 nm）并顯著放大體相擴散通道，進一步降低了As的擴散能壘，提升As的擴散速率。通過計算不同Cd2+含量取代層板Mg2+后AsIII的擴散路徑能量，證明Cd2+取代更有利于AsIII通過膨脹效應擴散。

圖4. （a–b）CdMgMn-LDH（As/Cd）的晶格膨脹表征；（c–d）Cd2+同晶取代后AsIII的擴散路徑能量計算及示意圖。

該研究設計的MgMn-LDO材料為砷鎘復合污染修復提供了新型高效吸附劑，多級拓撲轉變不僅突破了傳統材料在鎘砷復合污染修復過程中面臨的競爭吸附瓶頸，而且能夠在整個過程中保持高反應活性實現協同超穩礦化效果，更重要的是揭示了“結構拓撲轉變介導的吸附-氧化解耦”新機制，為多組分復合污染的協同修復材料設計提供了全新思路。

Meiqi Zheng; Huanxu Du; Xiaoqing Cao; Si-Min Xu; Wei Chen; Wenying Shi*; Xianggui Kong*; Mingfei Shao; Xue Duan. Spatiotemporally Ordered Topological Transformationin Layered Double HydroxidesEnables Synergistic Mineralization of AsIII/Cd2+. Nat. Commun. 2026.https://doi.org/10.1038/s41467-026-68326-2

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撰稿：鄭美琪

編輯：環境與能源功能材料

史文穎（通訊作者），北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室史文穎副教授。主要研究領域集中于：（1）水滑石限域空間內構筑活性超分子組裝體及其在光電轉換領域的應用；（2）有機功能客體印跡水滑石的二維拓撲及其光電領域應用；（3）無機金屬離子印跡水滑石的結構拓撲轉變及其在環境修復領域的應用。以第一作者或通訊聯系人，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Small、Adv. Funct. Mater.、Nano Research、Adv. Opt. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun.、Solar RRL.、J. Mater. Chem.、J. Phys. Chem.、Nanoscale等系列刊物發表SCI收錄研究論文80余篇。授權國際發明專利2項；申報國家發明專利14項（授權5項）。

孔祥貴（通訊作者），男，博士，北京化工大學副教授，碩士生導師。2012年6月獲北京化工大學化學工程與技術專業博士學位。主要研究方向為LDHs功能材料的結構設計、工業化生產及其在環境污染修復領域中的應用。承擔及重點參與了多項國家、地方和企業科研項目；主持建設百噸級大比表面積水滑石中試線1套，重點參與千噸級LDHs生產裝置1套、萬噸級LDHs超穩礦化劑生產裝置2套；已完成耕地重金屬污染修復示范千余畝；2022年完成中國石油和化學工業聯合會科技成果鑒定1項（排名第二）、2023完成青海科技廳科技成果鑒定1項（排名第二）；參與行業標準制定2項、團體標準4項；在Chem. Eng. J.、Sep. Purif. Technol.、J. Environ. Chem. Eng.、ACS ES&T Engg.等化學、化工和材料領域國際主流刊物發表SCI論文40余篇；申請國家發明專利20余項，授權10余項。

殼聚糖丨纖維素丨MOF材料丨石墨烯丨碳納米管丨MXenes丨硫化鉬丨催化材料丨蒸發材料丨吸附材料丨電極材料丨除磷材料丨產氫材料

2025年9月，國際TOP期刊《International Journal of Biological Macromolecules》發表了陽光凈水課題組題為“Multifunctional and sustainable chitosan-based interfacial materials for effective water evaporation, desalination, and wastewater purification: A review”的綜述性論文。根據Web of Science檢索，這是國際上首篇全面論述多功能和可持續殼聚糖基界面蒸發材料在廢水處理和水凈化中應用的綜述性論文。本文總結了殼聚糖基太陽能界面蒸發器（CS-SIE）四種類型（水凝膠、氣凝膠、海綿和膜）、五種改性材料和在水污染控制中應用。最后，總結了CS-SIEs在際應用中仍面臨挑戰。《International Journal of Biological Macromolecules》主要聚焦于天然大分子的化學改性及其在生物、環境、制藥、食品等領域的工業應用，最新中科院分區：8.50/二區TOP期刊。

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2024年06月08日，國際期刊《International Journal of Biological Macromolecules》發表了陽光凈水課題組題為“Sustainable chitosan-based materials as heterogeneous catalyst for application in wastewater treatment and water purification: An up-to-date review”綜述論文。根據Web of Science檢索，這是國際上首篇全面論述殼聚糖基異相催化劑在廢水處理和水凈化中應用的綜述性論文。本綜述概述了金屬氧化物/殼聚糖基復合材料（MOs@CSbMs）、金屬硫化物/殼聚糖基復合材料（MSs@CSbMs）、鉍基半導體/殼聚糖基復合材料（BibSCs@CSbMs）、金屬有機框架/殼聚糖基復合材料（MOFs@CSbMs）和納米零價金屬/殼聚糖基復合材料（NZVMs@CSbMs）等5種Cat@CSbMs材料的制備策略及作為助催化劑、光催化劑、類芬頓試劑在處理各類廢水中的應用進展。該綜述不僅加深了對環境功能材料與環境污染控制作用的理解，也為未來Cat@CSbM在污染物吸附和富集、光催化氧化降解污染物和還原金屬離子等相關領域的研究提供了參考和啟示。該論文自2024年6月發表以來，現已被引用49次（Web of Science），國際引用占比73%，2025年5月起入選ESI高被引論文。

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2024年 12 月 24 日，國際期刊《 Separation and Purification Technology 》發表了 陽光凈水課題組 題為 “ Intriguing and boosting molybdenum sulfide (MoS2)-based materials for decontamination and purification of wastewater/seawater: An upgraded review” 綜述論文。本綜述全面總結了近6年（2018-）MoS2基材料（MoS2bMats）提高廢水處理和水凈化的有效改性策略，并重點闡述了MoS2bMats在環境污染物吸附、光催化降解和還原、Fenton高級氧化、PMS/PS活化氧化、廢水脫鹽（膜過濾和太陽能蒸發脫鹽）等方面的應用。最后，討論并提出了 MoS 2 bMats 理論研究與應用之間存在差距、工程挑戰、未來的研究方向和機遇。 該論文自 2024 年 12 月線上發表以來，現已被引用27 次（ Web of Science ）。

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2025年 06 月 ，國際TOP期刊《 International Journal of Biological Macromolecules 》發表了陽光凈水課題組題為 “Sustainable chitosan-based adsorbents for phosphorus recovery and removal from wastewater: A review” 最新 綜述論文。本文全面綜述了用于廢水中磷回收和去除的殼聚糖基吸附材料（CSMats）的性質、改性方法、影響因素。同時，總結了CSMats吸附去除水體磷的主要作用機理（氫鍵、靜電作用、路易斯酸堿相互作用、配體/離子交換和表面沉淀作用）。此外，還歸納了CSMats的再生方法、連續流處理和在實際廢水中應用。 最后，討論了 CSMats除磷材料面臨的挑戰和未來發展方向。《 International Journal of Biological Macromolecules 》主要聚焦于天然大分子的化學改性及其在生物、環境、制藥、食品等領域的工業應用，2025年6月最新影響因子/中科院分區： 8. 50/ TOP 期刊。該論文自 2024 年1 月線上發表以來，現已被引用16 次（Web of Science ），2026年1月入選ESI高被引論文。

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2024 年 1 月，國際期刊《 International Journal of Biological Macromolecules 》期刊發表了陽光凈水課題組題為 “A review on chitosan/metal oxide nanocomposites for applications in environmental remediation“ 的綜述性論文。更清潔、更安全的環境是未來最重要的要求之一。與傳統材料相比，殼聚糖具有豐富的生物相容性、生物降解性、成膜能力和親水性，是一種更環保的功能材料。由于殼聚糖分子鏈上豐富的 -NH2 和 -OH 基團可以有效地與各種金屬離子螯合，殼聚糖基材料作為金屬氧化物納米材料（ TiO2 、 ZnO 、 SnO2 、 Fe3O4 等）的多功能支撐基質具有巨大的潛力。近年來，許多殼聚糖 / 金屬氧化物納米材料（ CS/MONM ）作為吸附劑、光催化劑、非均相類芬頓試劑和傳感器，在環境修復和監測中具有潛在和實際的應用。本綜述全面分析和總結了CS/MONMs復合材料的最新進展，這將為CS/MONMs復合材料的制備和廢水處理應用提供豐富而有意義的信息，并有助于研究人員更好地了解CS/MONMs復合材料在環境修復與監測中的潛力。該論文自 2024 年 1 月線上發表以來，現已被引用62 次（ Web of Science ），國際引用占比65.0%。

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2024 年 2 月，國際期刊《 Separation and Purification Technology 》發表了陽光凈水課題組題為 “ A review on the progress of magnetic chitosan-based materials in water purification and solid-phase extraction of contaminants” 的綜述性論文。污染物檢測和水凈化對于實現環境保護和資源利用非常重要。構建新型功能材料去除各種污染物也變得越來越重要和緊迫。本綜述總結了磁性殼聚糖（M-CSbMs）的3種可靠制備策略（原位策略、兩步策略和沉積后策略），并詳細介紹了M-CSbMs在有效吸附/光催化去除污染物（如重金屬離子、有機染料、抗生素和其他污染物）和磁性固相萃取超低濃度污染物等方面的研究進展。最后，提出了 M-CSbMs 目前面臨的挑戰和前景，以期促進其在水凈化和固相萃取污染物方面的實際應用。該論文自 2024 年 2 月發表以來，現已被引用 46 次（ Web of Science ）。

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