Nature Catalysis:?光驅動氫溢流加氫!

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近日，福州大學張金水教授和王心晨教授團隊在Nature Catalysis上發表了題為"Photo-enhanced spillover hydrogenation over semiconductor-supported Pd nanocatalysts"研究論文文。該研究提出了一種利用光照誘導位點分離，從而在半導體負載鈀納米催化劑上實現氫溢流加氫的新策略。通過光生電子在Pd上的積累抑制底物吸附，從而確保Pd納米顆粒能夠特異性地促進H2活化和H*生成；而留存在載體上的光生空穴能夠增強底物吸附，并削弱H*與載體之間的相互作用，從而促進H*的遷移。最終實現了H2活化位點(金屬)與底物加氫位點(載體)的空間分離。該方法在保持高催化活性的同時，顯著提升了炔烴半加氫反應的選擇性，且在多種催化體系（Pd/SrTiO3、Pd/ZnO、Pd/PCN和Ru/MnOx）中驗證了這種光增強的溢流氫化效應。本研究為優化溢流加氫效率提供了通用性新思路。

背景介紹

傳統負載型Pd納米催化劑在加氫反應中雖然能夠高效活化 H2，但由于H2解離與不飽和底物（如烯烴和炔烴）加氫在同一Pd納米顆粒上發生，容易導致在進行炔烴半氫化反應時烯烴發生過度氫化，使得化學選擇性難以控制。催化反應中的氫溢流是指氫原子從金屬活性位點向載體遷移的現象，近年來提出的“氫溢流加氫”策略通過將H2活化與底物加氫分離來提高選擇性，但傳統策略需要包覆金屬納米顆粒、利用多孔通道限域或添加毒化分子來選擇性地抑制底物在金屬表面的吸附，然而這些策略會導致Pd活性位點屏蔽和傳質受限，從而降低催化活性。因此，開發一種既能保持金屬位點完全暴露以高效解離H2，又能實現高效溢流加氫的策略具有重要意義。

圖文解析

圖1: 溢流加氫示意圖

圖1a展示了傳統策略通過包覆金屬納米顆粒、利用多孔通道限域或添加毒化分子來限制底物在Pd上的吸附，從而使H*溢流到載體加氫，但會屏蔽Pd活性位點或增加傳質阻力。本研究提出利用光照誘導光生電子在金屬Pd表面上積累，富電子表面結構可以有效地抑制炔烴等不飽和底物的吸附，并促進H2解離成H*物種，進而促進氫從金屬到載體的有效溢出。同時，載體上殘留的光生空穴可以增強底物吸附，并削弱H*與載體的相互作用，從而促進H*物種的遷移。最終在光照下實現裸露Pd納米顆粒上的H2活化位點與半導體載體上未飽和底物加氫位點的空間分離。

圖2: 結構表征和催化性能

采用光沉積法制備了SrTiO3負載Pd納米顆粒催化劑（Pd/SrTiO3）。AC-HAADF-STEM圖像顯示約5 nm的半球形Pd納米顆粒均勻分散在SrTiO3表面，并可見金屬Pd的(111)和(002)晶面條紋。通過評價Pd/SrTiO3催化苯乙炔(PA)加氫的催化性能，發現在黑暗條件下，苯乙烯極易過度加氫生成乙苯；而在光照條件下，過度加氫被有效抑制，同時保持了較高的催化活性和選擇性。進一步研究發現，苯乙烯選擇性的變化趨勢與SrTiO3的光吸收光譜吻合良好，呈現出典型的波長依賴性選擇性。這些結果表明，PA的選擇性氫化與SrTiO3半導體的光激發密切相關，SrTiO3產生的光生載流子參與并促進了半氫化反應。Arrhenius曲線顯示，光照(365/380 nm)下的活化能(~33 kJ mol-1)明顯高于暗反應或長波(420/520 nm)光照(~26 kJ mol-1)，表明光誘導載體帶隙激發顯著影響了Pd/SrTiO3上PA半氫化的能壘。動力學同位素效應(KIE)顯示，光照下的KIE(5.19)遠大于暗反應(1.58)，暗示了光照和黑暗條件下的氫化機制存在顯著差異。

圖3: 光誘導光生電子在Pd納米顆粒上積累

Pd K-edge EXAFS和XANES譜圖表明，光照誘導Pd-O鍵轉化為Pd-Pd鍵，且Pd K邊的吸收邊明顯向低能方向移動，證明Pd顆粒處于富電子狀態。原位XPS譜圖顯示，光照下Pd0和Pd2+的結合能發生了顯著的右移，表明光生電子從載體轉移至Pd，導致 Pd 納米顆粒上的電子密度增加。CO-DRIFTS顯示，光照下CO吸附峰強度增強并發生紅移，進一步佐證了Pd表面電子密度的增加。

圖4: PA在Pd/SrTiO3催化劑上的吸附行為

光照使PA在Pd上的吸附能由-1.58 eV變為1.00 eV（非吸附），而在SrTiO3上的吸附能由-0.46 eV增加至-0.71 eV。這表明光照顯著降低了PA在Pd納米顆粒上的吸附，同時增強了PA在SrTiO3上的吸附，有效地將PA的吸附位點從Pd納米顆粒轉移到了SrTiO3上。原位FTIR表明，選擇喹啉毒化Pd納米顆粒的情況下，光照依然能維持PA的特征吸附峰，證明光照誘導了PA在載體SrTiO3上的選擇性吸附。

圖5: 光增強氫溢流

利用WO3作為顏色指示劑研究了Pd/SrTiO3上的氫溢流。光照下，Pd/SrTiO3-WO3混合物（通過物理混合）在H2氣流中迅速變藍(生成HxWO3)，且UV-vis DRS譜圖出現由HxWO3物種引起的特征吸收，證明光增強了氫溢流。EPR譜圖中H2氣流中經光照后檢測到氧空位捕獲的未成對電子信號，反映了溢流H*還原SrTiO3載體產生了氧空位。經D2在光照下處理Pd/SrTiO3，氘標記原位FTIR譜中觀察到~2000–2800 cm-1范圍內的O-D鍵伸縮振動峰，表明光照能夠有效促進從Pd到SrTiO3的氫溢流。同時，該峰在加入PA后消失，且PA的特征峰難以檢測，表明溢流H*物種向底物PA轉移進行氫化反應。

圖6: 光增強溢出加氫

進一步對比了Pd/SrTiO3和Pd/SrTiO3-喹啉催化劑(喹啉作為毒化劑)。傳統通過喹啉毒化Pd表面實現的溢流加氫在黑暗條件下活性很低（完全轉化需20 h），而光照下Pd/SrTiO3可在 1 h 內實現完全轉化且選擇性更高，表明溢流氫化反應中光照優于表面中毒策略，光照能夠在保持Pd表面完全暴露的同時顯著提升溢流加氫效率。這種光增強效應也適用Pd/SrTiO3-喹啉催化劑。光照條件下反應的表觀活化能明顯降低，進一步證實了這種光增強的溢流氫化反應。

圖7: 溢出加氫機制

DFT計算表明，在光照條件下 PA分子優先吸附在SrTiO3表面而非Pd上，并可順利完成兩次氫加成反應；生成的*PhCHCH2中間體在SrTiO3上易于脫附（脫附能：-1.11 eV），有效地阻止了*PhCHCH2的進一步氫化，從而在PA半氫化反應中實現了對苯乙烯的高選擇性。相比之下，在黑暗條件下，PA在Pd上強吸附，*PhCHCH2更傾向進一步氫化生成乙苯，而非脫附，解釋了光照條件下苯乙烯高選擇性的來源。研究團隊進一步提出了可能反應機理，黑暗條件下H2活化與底物PA加氫均在Pd上進行，導致過度氫化；光照下光生電子從SrTiO3導帶中轉移到裸露的Pd上，促進H2解離和H*生成，而留在SrTiO3上的光生空穴增強PA吸附，并促進H*遷移。吸附的 PA 隨后與溢出的 H* 反應生成苯乙烯，從而實現Pd上H2活化和SrTiO3載體上加氫反應的空間分離，形成光增強的溢流加氫機制。

此外，研究表明這種光增強溢流加氫策略具有良好的普適性：在Pd/SrTiO3催化劑上，多種炔烴底物均可在光照條件下實現高選擇性半氫化生成烯烴；同時，在Pd/ZnO、Pd/PCN和Ru/MnOx等其他半導體負載催化體系中也觀察到類似的光增強效應，說明該策略可普遍用于提升多種不飽和鍵(如C=C、C=O、C=N)的選擇性加氫性能。

文獻信息

Yang, B., Liu, K., Zhong, S.et al. Photo-enhanced spillover hydrogenation over semiconductor-supported Pd nanocatalysts. Nat Catal (2026).

https://doi.org/10.1038/s41929-026-01507-w

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